分析化学前八章课后习题答案(第六版,李发美)

第二章误差和分析数据处理
1．指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免办法。

(1)砝码受腐蚀；(2)天平的两臂不等长；(3)容量瓶与移液管未经校准；(4)在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；(5)试剂含被测组分；(6)试样在称量过程中吸湿；(7)化学计量点不在指示剂的变色范围内；(8)读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；(9)在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符。

(10)在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠。

答：（1）系统误差；校准砝码。

（2）系统误差；校准仪器。

（3）系统误差；校准仪器。

（4）系统误差；控制条件扣除共沉淀。

（5）系统误差；扣除试剂空白或将试剂进一步提纯。

（6）系统误差；在110℃左右干燥后称重。

（7）系统误差；重新选择指示剂。

（8）偶然误差；最后一位是估计值，因而估计不准产生偶然误差。

（9）系统误差；校准仪器。

（10）系统误差；重新选择分析条件。

2．表示样本精密度的统计量有哪些? 与平均偏差相比，标准偏差能更好地表示一组数据的离散程度，为什么？
3．说明误差与偏差、准确度与精密度的区别和联系。

4．什么叫误差传递？为什么在测量过程中要尽量避免大误差环节？
5．何谓t分布？它与正态分布有何关系？
6．在进行有限量实验数据的统计检验时，如何正确选择置信水平?
7．为什么统计检验的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F检验，在F检验通过后，才能进行t检验?
8．说明双侧检验与单侧检验的区别，什么情况用前者或后者?
9．何谓线性回归？相关系数的意义是什么？
10．进行下述运算，并给出适当位数的有效数字。

(1)
4
10
16.614
.1510.452.2⨯⨯⨯ (2)
0001120
.010
.514.2101.3⨯⨯ (3)
002034
.0512.210
03.40.514
⨯⨯⨯- (4)
050
.110
12.21.80324.02
⨯⨯⨯
(5)
5462
.310
50.78940.142.551.22856.23
-⨯⨯-+⨯(6) pH = 2.10 , 求[H +] = ?
（2.54×10-3；2.98×106；4.02；53.0；3.144；7.9×10-3mol/L ） 11．两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1)0.3 －0.2 －0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 －0.3 0.2 －0.3 (2)0.1
0.1
－0.6
0.2
－0.1
－0.2
0.5
－0.2
0.3
0.1
① 求两组数据的平均偏差和标准偏差；② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等？③ 哪组数据的精密度高？ （①1d ＝0.24，2d ＝0.24，S l ＝0.28，S 2＝0.31。

）
解：24.010
3
.02.03.00.04.01.02.04.02.03.01=+++++++++=
d
24.010
1.03.0
2.05.02.01.02.06.01.01.02=+++++++++=d
28
.09
3.02.03.00.0
4.01.02.04.02.03.01
)(22222222221
2
1=+++++++++=--=
∑=n x x
S n
i i
31.09
1.03.0
2.05.02.01.02.06.01.01.01
)(22222222221
2
2=+++++++++=--=
∑=n x x
S n
i i
②因为标准偏差能突出大偏差。

③第一组数据的精密度高
12．一位气相色谱工作新手，要确定自己注射样品的精密度。

同一样品注射了10次，每次0.5µl ，量得色谱峰高分别为：142.1、147.0、146.2、145.2、143.8、146.2、147.3、150.3、145.9及151.8mm 。

求标准偏差与相对标准偏差，并作出结论（有经验的色谱工作者，很容易达到RSD ≤1%）。

解：6.14610
8
.1519.1453.1503.1472.1468.1432.1452.1460.1471.142=+++++++++=
h
d 1=142.1-146.6 = -4.5 d 2=147.0-146.6= 0.4 d 3=146.2-146.6= -0.4 d 4=145.2-146.6= -1.4 d 5=143.8-146.6= -2.8 d 6=146.2-146.6= -0.4 d 7=147.3-146.6= 0.7 d 8=150.3-146.6= 3.7 d 9=145.9-146.6= -0.7 d 10=151.8-146.6= 5.2
%
9.1%100)6.146/8.2(%1008
.29
2.57.07.37.04.08.24.14.04.05.41)(2
2222222221
2
=⨯=⨯==+++++++++=
--=
∑=h
S RSD n x x
S n
i i
13．测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。

求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。

解：0104
.1210
0120
.120118.120113.120111.120106.120102.120101.120099.120095.120080.12=+++++++++=
x 0012.01
)(1
2
=--=
∑=n x x
S n
i i
00038.010
0012.0==
x S
0012.000038.09,01.0±=⨯±t
14．某HCl 溶液浓度为（3.6±0.2）×10-3mol/L ，按偶然误差传递规则计算溶液的pH 。

解：pH=-lg[H +]=-lg[(3.6±0.2)×10-3]=2.44±0.025
由于3R 3
0.2100.0563.610
S R --⨯=±=±⨯，S R =2.44×(±0.056)= ±0.14 所以pH=2.44 ±0.14
15．用重量法测定试样中Fe 含量时，六次测定结果的平均值为46.20%；用滴定分析法四次测定结果的平均值为46.02%；两者的标准偏差都是0.08%。

这两种方法所得的结果是否存在显著性差别?
解：
5
.310
2408.002.4620.46%
08.02
1008.0308.052)1()1(212
1212
221222211=-=+⨯-=
=-⨯+⨯=-+-+-=n n n n S x x t n n S n S n S R
R
t 0.05,8=2.306，存在显著性差别。

16．在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。

分析表明，
杂质的平均含量为1.60%。

改变反应条件进行试生产，每5小时取样一次，共取六次，测定杂质含量分别为：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及 1.40%。

问改变反应条件后，产品中杂质含量与改变前相比，有明显差别吗（α＝0.05时）？
解： 1.51%0.13% 1.7x S t ===
=
t 0.05,5=2.571 无显著性差别。

17．用化学法与高效液相色谱法（HPLC ）测定同一复方乙酰水杨酸（APC ）片剂中乙酰水杨酸的含量，测得的标示量含量如下：HPLC （3次进样的均值）：97.2%、98.1%、99.9%、99.3%、97.2%及98.1%；化学法：97.8%、97.7%、98.1%、96.7%及97.3%。

问：①两种方法分析结果的精密度与平均值是否存在显著性差别？②在该项分析中HPLC 法可否替代化学法?
解：
精密度无显著性差别
＝化学法：
：26
.615.454.01.1%54.0%
5.97%1.1%3.98HPLC 4,5,05.02
22221=======F S S F S x S x
法可以替代化学法。

平均值无显著性差别。

HPLC 262
.25.15
65
690
.05.97-3.98-%
90.02
5654.041.152)1-()1(9,05.0212
1212
2212
22211==+⨯=
+⨯=
=+⨯+⨯=++-=t n n n n S x x t n n S n S n S R
R
18．用基准Na 2CO 3标定HCl 标准溶液浓度，共测定5次，获得如下结果：0.1019、0.1027、0.1021、0.1020、0.1018（mol/L ）。

①用Grubbs 检验法决定对可以数据0.1027 mol/L 的取舍；②求出平均值、标准偏差、相对标准偏差。

解：n =5；0.1021mol/L x =；S =3.54×10-4 mol/L ；RSD=0.35%
4
0.10270.1021
1.693.5410G --=
=⨯G 0.05,5=1.71，G < G 0.05,5，保留。

19．用HPLC 分析某中药复方制剂中绿原酸的含量，共测定6次，其平均值x ＝2.74%，S x ＝0.56%。

试求置信水平分别为95%和99%时平均值的置信区间。

解：
)%
92.074.2()%6
56.0032.474.2(032
.4%99)%
59.074.2()%656
.0571.274.2(571.2%955
,01.05,01.05,05.05,05.0±=⨯
±=±==±=⨯±=±==n
S t x t P n S t x t P x x ：：
20．用巯基乙酸法进行亚铁离子的分光光度法测定。

在波长605nm 测定试样溶液的吸光度（A ），所得数据如下：
x （µg Fe/100m1）： 0 10 20 30 40 50 y （A ＝lg I 0/I ）： 0.009 0.035 0.061 0.083 0.109 0.133
试求：①吸光度－浓度（A -c ）的回归方程式；②相关系数；③A =0.050时，试样溶液中亚铁离子的浓度。

答：
00247.0)(1
1
2
21
1
1
=--=
∑∑∑∑∑=====n
i n
i i i n i n i n
i i
i i i x x n y x y x n b
010.01
1
=-=
∑∑==n
x b y
a n
i n
i i
i
y ＝0.010＋0.00247c
9997.0)()()
)((2
1
21
1
=-⨯---=
∑∑∑===y y x x
y y x x
r i n
i n
i i
i n
i i
A =0.050时，0.050＝0.010＋0.00247c ，c ＝16.2µg/100m1
第四章 酸碱滴定法
1．下列各酸，哪些能用NaOH 溶液直接滴定或分步滴定? 哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？
（1）甲酸（HCOOH ） K a ＝1.8×10-4 （2）硼酸 (H 3BO 3) K a1＝5.4×10-10
（3）琥珀酸（H2C4H4O4）K a1＝6.9×10-5 ，K a2＝2.5×10-6
（4）柠檬酸（H3C6H5O7）K a1＝7.2×10-4 ，K a2＝1.7×10-5 ，K a3＝4.1×10-7
（5）顺丁烯二酸K a1＝1.5×10-2 ，K a2＝8.5×10-7
（6）邻苯二甲酸K a1＝1.3×10-3 ，K a2＝3.1×10-6
答：（1）cK a≥10-8，可以直接滴定，酚酞。

（2）cK a≤10-8，不能直接滴定。

可用甘油或甘露醇等多元醇与H3BO3配位增加酸的强度。

（3）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，但K a1 /cK a2＜104，不能分步滴定，一个突跃，酚酞。

（4）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，cK a3≈10-8，cK a1 / cK a2＜104，cK a2 / cK a3＜104，不能分步滴定。

（5）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，cK a1 / cK a2＞104，能分步滴定，二个突跃，先用甲基橙，再用酚酞。

（6）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，cK a1 / cK a2＜104，不能分步滴定，一个突跃，酚酞。

2．NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？
答：（1）滴定强酸时：
若用甲基橙：CO32-→ H2CO3，消耗2molH+，无影响。

若用酚酞：碱性变色，CO32-→ HCO3-，消耗1molH+，结果偏低。

（2）滴定弱酸时：计量点pH＞7，只能用酚酞，结果偏低。

3．标定HCl溶液时，若采用（1）部分风化的Na2B4O7∙10H2O；（2）部分吸湿的Na2CO3；(3)在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？
答：（1）偏低；（2）偏高；（3）偏高。

4．为什么用盐酸可滴定硼砂而不能直接滴定醋酸钠？又为什么用氢氧化钠可滴定醋酸而不能直接滴定硼酸？
解：（1）Na2B4O7∙10H2O可看成是H3BO3和NaH2BO3按1：1组成的，则
B4O72-+5H2O=2H2BO3-+2H3BO3
H2BO3-的
14
5
b10
1010
1810
5410
.
K.
.
-
-
-
⨯
==⨯
⨯
，由于cK b＞10-8，
故可用HCl标准溶液滴定。

而NaAc的
14
10
b5
1010
5910
1710
.
K.
.
-
-
-
⨯
==⨯
⨯
，由于cK b＜10-8，故不能用HCl标准溶液直接滴定。

（2）同上，因为HAc的K a=1.7×10-5，cK a＞10-8，所以可用NaOH滴定；而硼酸H3BO3的实际
形式为HBO2∙H2O，K a=5.4×10-10，cK a＜10 8，故不能用NaOH标准溶液直接滴定。

5．酸碱指示剂的变色原理是什么？什么是变色范围？选择指示剂的原则是什么？
6．试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。

答：水分对非水溶液滴定酸或碱有影响。

因为水既可以接受质子，又可给出质子，从质子理论的观点看来，水既是酸性杂质，又是碱性杂质。

所以在非水滴定中，无论滴定的物质是酸还是碱，水均消耗较多的标准溶液。

7．在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？
（1）纯水；（2）浓硫酸；（3）液氨；（4）甲基异丁酮
8．用非水酸碱滴定法测定下列样品，应选择何种溶剂、指示剂、标准溶液？
①醋酸钠；②苯甲酸；③磺胺嘧啶；④枸橼酸钠；⑤苯酚
解：显酸性的：②、⑤显碱性的：①、③、④
9．下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？
（1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。

10．若要对苯酚、HAc、水杨酸、HClO4进行区分滴定，应选用何种溶剂、滴定剂？
答：以甲基异丁酮（p K s>30）为溶剂，以氢氧化四丁胺为滴定剂。

11．试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。

（1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NH4Cl；（4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4；（8）NH3∙H2O和NH4Cl 答：（1）HCl和H3PO4；
均可滴定。

先用甲基橙，变色时V1（HCl→H2O，H3PO4→H2PO4-）
再用酚酞，变色时V2（H2PO4-→HPO42-）
（2）HCl和硼酸；
H3BO3的K a=7.3×10-10，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。

所以，可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼
酸的含量。

（3）HCl和NH4Cl；
①NH4+的p K a＝9.25，不能用NaOH滴定，用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶液NH4+＋NaCl （pH≈5.2），甲基红。

②再用NH4Cl与甲醛反应释放H+，酚酞，用NaOH滴定。

（4）HCl和HAc；
①用NaOH标准溶液，甲基黄为指示剂，滴至NaCl＋HAc，求HCl；
②用NaOH标准溶液，酚酞为指示剂，滴至NaCl＋NaAc，求HAc。

（5）Na3PO4和NaOH；
方法1：
①用HCl标准溶液，百里酚酞为指示剂滴定至无色，滴至Na2HPO4＋NaCl，V1；
②用HCl标准溶液，甲基橙为指示剂滴定至橙色，①生成的Na2HPO4→NaH2PO4，V2。

Na3PO4→V2，NaOH→V1-V2
方法2：
①甲基橙为指示剂，用HCl溶液滴定至溶液由黄变橙，所用HCl溶液的体积V1。

消耗HCl的物质的量等于2n（Na3PO4）+ n（NaOH）。

②另一份待测液，百里酚酞指示剂，用HCl溶液滴定至蓝色忽然变浅，所用HCl溶液的体积V2。

消耗HCl的物质的量等于n（Na3PO4）+ n（NaOH）。

通过以上两组实验数据即可求出各组分含量。

（6）Na3PO4和Na2HPO4；
①用HCl标准溶液，酚酞为指示剂，滴至Na2HPO4，V1；
②用HCl标准溶液，甲基橙为指示剂，滴至NaH2PO4，V2。

Na3PO4→V1，Na2HPO4→V2-V1
（7）NaHSO4和NaH2PO4；
①取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定至黄色。

仅有NaHSO4被滴定，设消耗NaOH 体积为V1。

以V1计算NaHSO4的含量。

②在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，设消耗NaOH体积为V2。

以V2计算Na2HPO4的含量。

（8）NH3∙H2O和NH4Cl；
①NH3∙H2O为弱碱，cK b＞10 8，可用HCl标准溶液滴定，甲基红。

②用甲醛法测NH 4Cl 。

12．有一碱液，可能含有NaOH ，Na 2CO 3，或NaHCO 3，也可能是其中两者的混合物。

今用盐酸溶液滴定，以酚酞为指示剂，消耗HCl 体积为V 1；后用甲基橙指示剂，继续用HCl 溶液滴定，又消耗HCl 体积为V 2。

当出现下列情况时，溶液各由哪些物质组成？
（1）V 1＞V 2，V 2＞0；（2）V 2＞V 1，V 1＞0；（3）V 1=V 2；（4）V 1=0， V 2＞0；（5）V 1＞0，V 2=0， ｛（1）NaOH+Na 2CO 3（2）Na 2CO 3+NaHCO 3（3）Na 2CO 3（4）NaHCO 3（5）NaOH ｝ 13．计算下列溶液pH
①0.10mol/LNaH 2PO 4；②0.05mol/LK 2HPO 4；③0.05mol/L 醋酸＋0.05mol/L 醋酸钠；④0.1mol/L 醋酸钠；⑤0.05mol/L 邻苯二甲酸氢钾；⑥0.20mol/LH 3PO 4；⑦0.10mol/LNH 4CN ；⑧0.10mol/LH 3BO 3；⑨0.05mol/LNH 4NO 3
解：①mol/L 1019.2]H [521-+⨯=⋅=
a a K K 66.4pH =
②HPO 4-为两性物质，cK a3=0.05×4.8×10-13=2.4×10-14<20K w ，, c>20K a2，又因c + K a 2≈c ，用近似式计算
+
10[H ]20510mol/L
.-=
=⨯
p H 969
.= ③缓冲溶液
76.4p lg
p pH ==+=a a
b
a K c c K
④-
6
[OH ]76710mol/L .-===⨯ 12.5pOH = pH 888.=
⑤mol/L 1035.6101.3103.1]H [56321---+
⨯=⨯⨯⨯=⋅=
a a K K 20.4=pH
⑥K a1=6.9×10-3
，K a2=6.2×10-8
，K a3=4.8×10-13
8005.-=
≤，
可忽略H 3PO 4第二级解离，cK a1≥20K w ，c/ K a1=0.2/6.9×10-3<500，则采用近似式计算：
+
[H ]0034mol/L .== p H 1
47.=
⑦mol/L 1089.5106.5102.6']H [101010---+
⨯=⨯⨯⨯=⋅=a a K K 23.9pH = ⑧mol/L 1035.71.0104.5]H [610--+
⨯=⨯⨯=⋅=c K a 13.5pH =
⑨+
6[H ]52910mol/L .-=
==⨯ p H 528
.= 14．当下列溶液各加水稀释10倍时，其pH 值有何变化？计算变化前后的pH 值。

（1）0.1mol/L HCl ；（2）0.1mol/L NaOH ；（3）0.1mol/L HAc ；（4）0.1mol/L NH 3∙H 2O ＋0.1mol/L NH 4Cl
(1.00，2.00；13.00，12.00；2.88，3.38；9.25，9.25) 15．用下列数据近似地计算弱酸或弱碱的离解常数：
（1）某一元弱酸摩尔质量为122.1，称取1.04g ，配成100ml 水溶液，其pH 为2.64，计算弱酸的p K a 。

（2）某一元弱碱的共轭酸水溶液，浓度为0.10mol/L ，其pH 为3.48，计算该弱碱的K b 值。

解：（1）c =0.0852mol/L c K a ⋅=+][H 21.4p =a K
(2)c K K b
w
⋅=
+
]H [ 9101.9-⨯=b K 16．用NaOH 液（0.20mol/L ）滴定一氯乙酸（0.20mol/L ）至甲基橙变黄（pH4.4）时，还有百分之几的一氯乙酸未被滴定？
解：3104.1-⨯=a K 计算滴定误差
%76.21000276.01.01051.2100]OH [%10HA p -=⨯⎪⎪⎭⎫
⎝⎛-⨯=⨯⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛-=--δs c TE 即：还有2.76％的一氯乙酸未反应
17．计算用NaOH 液（0.10mol/L ）滴定HCOOH （0.10mol/L ）到化学计量点时溶液的pH ，并说明应选择何种指示剂？
解：-
6[OH ]1710mol/L .-=
==⨯ pOH 577.= p H 823.= 用酚酞做指示剂
18．取苯甲酸溶液25.00ml ，用NaOH 溶液（0.1000mol/L ）滴定误选甲基红作指示剂，当滴定剂加到20.70ml 时达到终点，溶液的pH 为6.20。

计算：①滴定终点误差；②计量点的pH ；③苯甲
酸溶液的浓度。

解：①%0.11001061.905.01058.1100]OH [%38
HA sp -=⨯⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯-⨯=⨯⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛-=---δc TE ②65
14sp 1063.2045.0105.6101]OH [----⨯=⨯⨯⨯=⋅=
c K K a w 58.5pOH = 42.8pH =
③由滴定误差可知：计量点时应消耗V NaOH =20.91ml ，即：n =2.09mmol mol/L 0836.000
.2509.2===V n c 苯甲酸 19．取某一元弱酸（HA ）纯品1.250g ，制成50ml 水溶液。

用NaOH 溶液(0.0900mol/L)滴定至化学计量点，消耗41.20ml 。

在滴定过程中，当滴定剂加到8.24ml 时，溶液的pH 值为4.30。

计算（1）HA 的摩尔质量；（2）HA 的K a 值；（3）化学计量点的pH 值。

解：（1）04120.00900.0250.1r
⨯=M M r ＝337.1 （2）530.41026.124.58/)24.80900.010001
.337250.1(24.58/24.80900.010[HA]]][A [H --+⨯=⨯-⨯⨯⨯==－a K （3）76.8)0.04120
0.050011.250/337.lg 90.441(2114)lg p (2114pH b ＝＋---=--=c K 20．NaAc 溶液（0.10mol/L ）30ml 稀释至70ml ，用HCl 溶液（0.10mol/L ）滴定，计算化学计量点时的pH 和超过计量点2滴（0.1ml ）时的pH ，这一滴定可行吗? 解：计量点时：mol/L 03.030
70301.0=+⨯=c mol/L 1014.7]H [4-+⨯=⋅=c K a 15.3pH =
过量又滴HCl 时：mol/L 1099.91
.1001.01.0]H [5-+⨯=⨯= mol/L 1014.81099.91014.7]H [454---+⨯=⨯+⨯=总 09.3pH =
此时 3.006.009.315.3ΔpH <=-= 不能准确滴定
21．以HCl 溶液（0.01000mol/L ）滴定NaOH 溶液（0.01000mol/L ）20.00ml ，①甲基橙为指示剂，滴定到pH4.0为终点；②用酚酞为指示剂，滴定到pH8.0为终点，分别计算滴定终点误差，并指出用哪种指示剂较为合适。

解：①%2100005
.01010100][OH ][H %104sp ep
ep =⨯-=⨯-=---+c TE
②同理，%02.0100005
.01010%6
8-=⨯-=--TE 用酚酞指示剂误差小
22．用0.1000mol/LNaOH 滴定0.1000mol/LHAc20.00ml ，以酚酞为指示剂，终点pH9.20。

①计算化学计量点的pH ；②分别用林邦公式和式（4-10）计算终点误差，并比较结果。

解：①mol/L 1042.5]OH [6--⨯=⋅=
c K b 73.8pH =
②47.0ΔpH = %028.01001010
7.105.01010%14547
.047.0=⨯⨯⨯-=---TE
pH=9.20时，mol/L 101.58][OH 5--⨯= 5H A C 1071.3-⨯=δ
%028.0100]OH [%HAc =⨯⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛-=-δsp c TE 23．在0.2815g 含CaCO 3及中性杂质的石灰石里加入HCl 溶液（0.1175mol/L ）20.00ml ，滴定过量的酸用去5.60mlNaOH 溶液，1mlNaOH 溶液相当于0.975mlHCl ，计算石灰石的纯度及CO 2的百分质量分数。

解：V HCl （剩余）＝5.6×0.975＝5.46ml
V HCl （反应）＝20－5.46＝14.54ml
n CaCO3=0.5×14.54×10-3×0.1175=8.54×10-4mol
%37.301002815
.0100%3CaCO =⨯⨯=n w %35.131002815
.044%2CO =⨯⨯=n w 24．Na 2CO 3液（0.1mol/L ）20ml 两份，用HCl 液（0.2mol/L ）滴定，分别用甲基橙和酚酞为指示剂，问变色时所用盐酸的体积各为多少？
解：2HCl ~ Na 2CO 3 用甲基橙指示剂：ml 202
.0201.02HCl =⨯⨯=V 用酚酞指示剂：Na 2CO 3 ~ NaHCO 3 ~ H 2CO 3
V 1 酚酞 V 2 甲基橙
V 1+V 2=V
V 1=V 2
V 1=10ml
25．已知试样可能含有Na 3PO 4，Na 2HPO 4，NaH 2PO 4或它们的混合物，以及不与酸作用的物质。

称取试样2.000g ，溶解后用甲基橙作指示剂，以HCl 溶液（0.5000mol/L ）滴定时消耗32.00ml ，同样质量的试样，当用酚酞作指示剂时消耗HCl 溶液12.00ml 。

求试样的组成及各组分的百分质量分数。

解： Na 3PO 4
↓V =12ml
酚酞← Na 2HPO 4 NaHPO 4
↓V =12ml ↓V =8ml
甲基橙← NaH 2PO 4 NaH 2PO 4 NaH 2PO 4
↓ ↓ ↓
H 3PO 4 H 3PO 4 H 3PO 4
%18.492.000
163.94100000.120.5000%PO Na 43=⨯⨯
= %39.282.000141.96100000.80.5000%HPO Na 42=⨯⨯= 26．粗铵盐1.000g 加过量NaOH 溶液，产生的氨经蒸馏吸收在50.00ml （0.5000mol/L ）的盐酸中，过量的盐酸用NaOH 溶液（0.5000mol/L ）回滴，消耗1.56ml ，计算试样中NH 3的百分质量分数。

解：n HCl （总）＝50×0.5×10-3=0.025mol
n HCl （反应）＝0.025-0.78×10-3＝24.22×10-3mol
n HCl （余）＝0.5×1.56×10-3=0.78×10-3mol
m =24.22×10-3×17=0.412g
w =41.2%
27．假定在无水乙醇中HClO 4、C 2H 5ONa 都完全离解。

（1）以无水乙醇为溶剂，用C 2H 5ONa （0.100mol/L ）滴定50.00ml HClO 4（0.050mol/L ），计算当加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.0和30.0ml 碱溶液时溶液的pH （－lg[C 2H 5OH 2+]）。

（2）将（1）中体积从24.9到25.1的pH 变化（ΔpH ）同水作溶剂、NaOH 作溶剂时的情况作比较，并解释其原因。

解：（1）HClO 4～C 2H 5ONa
ONa H C HClO ONa
H C HClO 524524]H [V V n n +-=+
0.00ml ：[H +]=0.05mol/L ，pH*=-lg[C 2H 5OH 2+]=-lg0.05=1.30
12.5ml ：0.050.05-0.10.0125pH*=-lg
lg0.02=1.700.05+0.0125
⨯⨯=- 24.9ml ：0.050.05-0.10.0249pH*=-lg 3900.05+0.0249.⨯⨯=
25.0ml ：[C 2H 5OH 2+]=[C 2H 5O -]，96.=
30.0ml ：300.1-50.00.05pOH=-lg 2130.0+50.0
.⨯⨯= pH*=19.1-2.1=17 （2）在乙醇中，ΔpH*=15.3-3.9 =11.4；在水中ΔpH=10.2-3.9 =6.3
因为乙醇的p K s 较水大，所以在乙醇中滴定突跃较大。

28．配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L ）1000ml ，需用70％HClO 4 4.2ml ，所用的冰醋酸含量为99.8％，相对密度1.05，应加含量为98％，相对密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？
解：除去HClO 4中的水所需酸酐：
)ml (73.11%
98087.102.1875.1%302.409.1021=⨯⨯⨯⨯⨯=V 除去冰醋酸中的水所需酸酐：
)ml (17.11%
98087.102.1805.1%2.0100009.1022=⨯⨯⨯⨯⨯=V V =V 1+V 2=11.73+11.17=22.90（ml ）
29．已知水的离子积常数K s =10-14(即K w =K s =10-14)，乙醇的离子积常数K s =10-19.1，求：（1）纯水的pH 和乙醇的pC 2H 5OH 2。

（2）0.0100mol/LHClO 4的水溶液和乙醇溶液的pH 、p C 2H 5OH 2及pOH 、pC 2H 5O （假设HClO 4全部离解）。

解：（1）纯水 1410]][OH H [--+===w s K K pH=7.00
乙醇 55.9lg OH H pC 252=-=+
s K
（2）水溶液：[H +]=0.01mol/L pH=2.00
乙醇液：[C 2H 5OH 2+]=0.01mol/L pC 2H 5OH 2+=2.00 pC 2H 5O -=19.10-2.00=17.10
30．高氯酸冰醋酸溶液在24℃时标定的浓度为0.1086mol/L ，试计算此溶液在30℃的浓度。

解：HAc 系数：1.1×10-3/℃
mol/L 1079.010
1.1611086.03=⨯⨯+=-c 31．α-萘酸及1-羟基-α-萘酸的固体混合物试样0.1402g ，溶于约50ml 甲基异丁酮中，用0.1790mol/L 氢氧化四丁基铵的无水异丙醇溶液进行电位滴定。

所得滴定曲线上有两个明显的终点，第一个在加入滴定剂3.58ml 处，第二个再加入滴定剂5.19ml 处。

求α-萘酸及1－羟基－α-萘酸在固体试样中的百分质量分数。

解：α-萘酸：C 11H 8O 2 M 1=172
1-羟基-α-萘酸: C 11H 8O 3 M 2=188
第一次滴定总量，第二次仅滴定1-羟基-α-萘酸
mol 1058.3179.0188
172321-⨯⨯=+m m ①
mol 10)58.319.5(179.0188
32-⨯-⨯=m ② 由①、②解得：m 1=0.0607g m 2=0.0542g
%3.431001402
.00607.0%1=⨯=w %68.38%2=w 32．忽略离子对的形成不计，求下列各溶剂所成10-3（mol/L ）强酸溶液与10-3（mol/L ）强碱溶液之间所包括的有用pH 范围。

通过计算，对这些溶剂的区分能力能得到什么启示？
①甲醇（p K s =16.7）；②液氨（p K s =37.7，-50℃）；③甲酸（p K s =6.2）。

解：①[SH 2+]=10-3mol/L pH*=3
[S -]=10-3mol/L pOH*=3 pH*= p K s -pOH*=16.7-3=13.7
3~13.7 10.7个pH*单位
②[SH 2+]=10-3mol/L pH*=3
[S -]=10-3mol/L pOH*=3 pH*= p K s -pOH*=37.7-3=34.7
3~34.7 31.7个pH*单位 ③32.6233221044.12
104)10(1024]SH [----+
⨯=⨯++=++=w a a K c c （mol/L ） pH*=2.84
32.62332-1044.12
104)10(1024]S [----⨯=⨯++=++=w
b b K
c c （mol/L ） pOH*=2.84 pH*= p K s -pOH*=6.2-2.84=3.36
2.84~
3.36 0.52个pH*单位
33．精密称取盐酸麻黄碱0.1550g ，加冰醋酸10ml 与醋酸汞4ml 溶解后，加结晶紫指示剂1滴，用HClO 4（0.0996/L ）滴定消耗8.06ml ，空白溶液消耗0.08ml ，计算盐酸麻黄碱的百分含量。

（70.201H Cl N O H C 1510=⋅M ） 解：%4.103%1001550
.070.201)08.006.8(0996.0%=⨯⨯-⨯=w 34．硫酸阿托品的含量测定：精密称定0.5438g ，冰醋酸与醋酐各10ml ，溶解后，加结晶紫指示剂1滴，用高氯酸（0.1000mol/L ）滴定至纯蓝色时消耗8.12ml ，空白溶液消耗0.02ml ，已知mg/ml 68.67/=硫酸阿托品高氯酸T ，计算硫酸阿托品的百分含量。

解：%8.100%1005438
.01000/68.67)02.012.8(%=⨯⨯-=
w
第五章 配位滴定法
1．氨羧配位剂与金属离子配合物的特点是什么？
2．何谓配合物的稳定常数、离解常数和累积稳定常数？它们之间的关系是什么？
3．何谓副反应系数？何谓条件稳定常数？它们之间有何关系？
4．影响配位滴定突跃范围的因素是什么？
5．金属指示剂的作用原理是什么？它应具备哪些条件？
6．何谓指示剂的封闭现象？怎样消除封闭？
7．EDTA 滴定单一离子时，如何确定最高酸度和最低酸度？
8．在有共存离子时，如何控制合适的酸度范围以提高选择性？若控制酸度仍不能达到目的，还能采取什么措施？
9．配位滴定中常用的掩蔽方法有哪些？各适用于哪些情况？
10．配位滴定中常用的滴定方式有哪些？各适用于哪些情况？
11．在0.050mol/L 的Al 3+溶液中，加入NaF 固体，使溶液中游离F -浓度为0.10mol/L ，计算铝的副反应系数)(F Al α。

这时溶液中[Al 3+]、[AlF 2+]、[AlF 2+]、[AlF 3]、[AlF 4-]、[AlF 52-]、[AlF 63-]各为多少？
解：1466221A l(F)1051.3]F []F []F [1⨯=++++=---βββα
mol/L 1042.110
51.305.0]Al [1614)Al(F Al 33-+⨯=⨯==+
αc mol/L 1079.11.01042.110]][F Al []AlF [11161.6312---++⨯=⨯⨯⨯==β
mol/L 1001.2]][F Al []AlF [72322--++
⨯==β
mol/L 1042.1]][F Al []AlF [43333--+⨯==β
mol/L 1012.7]][F Al []AlF [34344--+-⨯==β
mol/L 1057.3]F ][Al []AlF [253525--+-⨯==β mol/L 1012.7]][F Al []AlF [363636--+-⨯==β
12．称取0.2513g 纯CaCO 3，溶解后，用容量瓶配成250ml 溶液。

吸取25.00ml ，在pH>12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA 标准溶液滴定，用去24.90ml ，试计算EDTA 溶液的浓度。

解：mol 10513.20
.2502513.0414-⨯=⨯=n mol/L 01009.010
90.2410513.234
=⨯⨯==--V n c 13．待测溶液含2×10-2mol/L 的Zn 2+和2×10-3mol/L 的Ca 2+，能否在不加掩蔽剂的情况下，只用控制酸度的方法选择滴定Zn 2+？为防止生成Zn(OH)2沉淀，最低酸度为多少？这时可选用何种指示剂？
解：5.80.85.160.8lg lg ZnY Y (H )=-=-≤K α
查表5-2得：pH=4.0
已知K sp[Zn(OH)2]=1.2×10-17
mol/L 1045.2]OH [8sp --⨯==
c K
pH=6.4 指示剂：XO
14．用0.020mol/LEDTA 滴定浓度均为0.020mol/L 的Cd 2+、Hg 2+混合溶液中的Cd 2+，当pH 为6
时，试问：若加入KI 掩蔽其中的Hg 2+，使终点时的游离浓度为10-2mol/L ，能否完全掩蔽？此时CdY
lg K '
是多大？若以二甲酚橙为指示剂，在此条件下，终点误差是多少？
02
.228.216.218.199.1088.2966.2748.2329.124
433221Hg(I)1010101010110101010101010101][][]I [][1=++++=⨯+⨯+⨯+⨯+=++++=--------I I I ββββα
mol/L 1010
01.0]Hg [02.2402.22Hg(I)Hg sp 22-+===+
αc 已完全掩蔽，无共存离子效应
75.1165.440.16lg lg lg Y (H )CdY CdY
=-=-='αK K 查P485附表6-3得： 5.5pCd pCd t ep ==
88.6)75.112(2
1)lg (pc 21pCd CdY p s sp =+='+=K 38.188.65.5pCd -=-=∆
%032.010010
01.010*********%75.1138
.138.1CdY Cd(sp)ΔpCd ΔpCd -=⨯⨯-=⨯'⋅-=--K c TE 15．在pH 为5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中用EDTA 法测定2.0×10-3mol/L 的Pb 2+，用二甲酚橙为指示剂，已知溶液中[HAc]=0.10mol/L ，[Ac -]=0.20mol/L ，试计算滴定终点误差TE %。

[Pb(Ac)2的9.1log 1=β，3.3log 2=β]。

解：pH ＝5.0时，查得：45.6lg Y (H )=α，pPb t =7.0，lg K PbY =18.30
达到sp 时：mol/L 1.02.02
1]Ac [=⨯=- 29.28]Ac []Ac [1221Pb(A c)=++=--ββα
46.1lg Pb(A c)=α
54.546.10.7lg pPb pPb P b(A c)t '
t =-=-=α
39.10lg lg lg lg Y (H )Pb(A c)PbY PbY
=--='ααK K 70.6)39.103(2
1)lg p (21b pP PbY sp pb,sp =+='+='K c 16.170.654.5b pP -=-='∆
%29.010010
1010101001010%39.10316
.116.1MY p s M Δp M Δp -=⨯⨯-=⨯'⋅-=--'-'K c TE
16．取100ml 水样，用氨性缓冲溶液调节至pH10，以EBT 为指示剂，用EDTA 标准溶液（0.008826mol/L ）滴定至终点，共消耗12.58ml ，计算水的总硬度（即含CaCO 3mg/L ）。

如果将上述水样再取100ml ，用NaOH 调节pH=12.5，加入钙指示剂，用上述EDTA 标准液滴定至终点，消耗10.11ml ，试分别求出水样中Ca 2+和Mg 2+的量。

解：①mol 1011.11058.12008826.043--⨯=⨯⨯=n
Ca 2+、Mg 2+总量以CaCO 3计：m CaCO3=n ×m =1.11×10-2g
mg/L 0.111100
1011.12
=⨯=-V m 总硬度＝ ②n =0.008826×10.11×10-3=8.923×10-5mol
g 10569.33Ca 2-⨯=⋅=+M n m
mg/L 69.351
.05369.3含量Ca 2Ca 2===+
+V m ③ml 47.211.1058.1222Ca Mg =-==++V V V －总
n =0.008826×2.47×10-3=2.18×10-5mol
g 10232.54Mg 2-⨯=⋅=+M n m
mg/L 232.51
.05232.0含量Mg 2Mg 2===+
+V m 17．称取葡萄糖酸钙试样0.5500g ，溶解后，在pH=10的氨性缓冲溶液中用EDTA 滴定（EBT 为指示剂），滴定消耗浓度为0.04985mol/L 的EDTA 标准溶液24.50ml ，试计算葡萄糖酸钙的含量。

（分子式C 12H 22O 14Ca·H 2O ）
解：M =448g/mol
n =0.04985×24.50×10-3=1.22×10-3mol
m =n ·M =0.5472g
%49.99%1005500
.05472.0=⨯==
W m w
第六章 氧化还原滴定法
10．计算在1mol/LHCl 溶液中，用Fe 3+液滴定Sn2+液的化学计量点的电位和电位突跃范围，指
示终点可选用哪种氧化还原指示剂？（已知0.70V θ'/Fe Fe 23=++ϕ，0.14V θ'/Sn S 24=+
+n ϕ） 解：V 33.03
14.0270.0121θ2θ11p =⨯+⨯=++=''n n n n s ϕϕ 突跃范围：V 52.0177.070.013059.0θ11=-=⨯-
='ϕϕ V 23.02
3059.0θ22=⨯+='ϕϕ 在此范围内，选亚甲蓝指示剂
11．计算K 2Cr 2O 7标准溶液滴定Fe 2+反应的平衡常数（25℃）；若化学计量点时
/L 0.05000mol 3Fe =+c ，要使反应定量进行（mol/L 016Fe 2-≤+c ）
，所需溶液的pH 为多少？（0.771V θ/Fe Fe 23=++ϕ，V 33.1θ/Cr O r 327
2=+-C ϕ） 解：O 7H 6Fe 2Cr 14H 6Fe O Cr 2332-272++=++++++
8.56059
.0)771.033.1(61059.0lg 21=-⨯⨯=∆=θϕn n K K =1056.8
8.56]
[H ]][Fe O [Cr ][Fe ][Cr lg lg 14622726
323==++-++K 计量点时，][Fe 62]Cr [33++=；][Fe 6
1]O [Cr 2272+-= 8.56][H ]][Fe [Fe 6
][Fe ][Fe 62lg 14
6226323=+++++）（故，148.5627687283]H [102661)10(050.0][Fe ][Fe +-++⨯⨯⨯==）（ [H +]=1.5×10-2mol/L ，则pH=1.82
12．用KIO 3标定Na 2S 2O 3溶液时，称取0.3507g 基准KIO 3，用水溶解并稀释至100.0ml ，取出25.00ml ，加入H 2SO 4及KI 溶液，用待标定的Na 2S 2O 3溶液滴定至终点时，用去24.50ml ，求Na 2S 2O 3溶液的浓度？（0.2143K IO =M ）
解：O 3H 3I 6H 5I IO 223+=+++--
I 2 + S 2O 32-2I - + S 4O 62-
IO 3- ～ 3I 2 ～ 6 S 2O 32- 故--=3232IO O S
6n n
mol/L 1003.01050.240.10000
.250.2143507.06100
.10000.2563
3
O S Na KIO KIO O S Na 3223
3322=⨯⨯
⨯=
⨯⨯
⨯
=
--V M m c 13．今有胆矾试样（含CuSO 4·5H 2O ）0.5180g ，用碘量法测定，滴定至终点时消耗Na 2S 2O 3标准溶液18.58ml 。

Na 2S 2O 3溶液用K 2Cr 2O 7标定时，41.22ml 该Na 2S 2O 3溶液相当于0.2121g 。

K 2Cr 2O 7。

求试样中CuSO 4·5H 2O 的含量。

（2.294722O Cr K =M ，7.249O 5H CuSO 24=⋅M ）
解：O 7H 3I 2Cr 14H 6I O Cr 223--272++=++++
I 2 + S 2O 32-2I - + S 4O 62-
K 2Cr 2O 7 ~ 3I 2 ~ 6 Na 2S 2O 3 故722322O Cr K O S N a 6n n =
mol/L 1049.01000
/22.412.2942121
.061000/63227
227
22322O S Na O Cr K O Cr K O S Na =⨯⨯=
⨯=
V M m c
2Cu 2+ + 4I -2CuI↓ + I 2 I 2 + S 2O 32-
2I - + S 4O 62-
2CuSO 4·5H 2O ~ 2 Cu 2+ ~ I 2 ~ 2Na 2S 2O 3 故32224O S N a O H CuSO n n =⋅
%95.93%1001000
5180.07
.24958.181049.0%1001000
(%)O
H CuSO O S Na O S Na O H CuSO 2432232224=⨯⨯⨯⨯=
⨯⨯⨯=
⋅⋅m M V c w
14．精密称取盐酸小檗碱（C 20H 18ClNO 4·2H 2O ）0.2740g ，置烧杯中，加沸水150ml 使溶解，放冷，移置250ml 量瓶中，加入K 2Cr 2O 7滴定液（0.01667mol/L ）50.00ml ，加水稀释至刻度，振摇5min ，用干燥滤纸滤过，精密量取续滤液100ml ，置250ml 碘瓶中，加过量KI 和HCl 溶液（1→2）10ml ，密封，摇匀，在暗处放置10min 后，用Na 2S 2O 3滴定液（0.1002mol/L ）滴定至终点，用去11.26ml ，按干燥品计算盐酸小檗碱的含量。

已知每1ml 重铬酸钾滴定液（0.01667mol/L ）相当于12.39mg 的C 20H 18ClNO 4。

解：K 2Cr 2O 7 ~ 3I 2 ~ 6 Na 2S 2O 3
故322722O S Na O Cr K 6
1
n n =
7227
22722O Cr K O Cr K O Cr K n n n -=总量实际
100
250)(61)()(322722722O S Na O Cr K O Cr K ⨯-
=cV cV cV 总量
实际 实际总量实际
7
223
227227
22O Cr K O S Na O Cr K O Cr K
100250
)(61)(c cV cV V ⨯-= %57.98%10001667
.0100250
26.111002.06100.5001667.010002740.039.12%1001000(%)7
22O Cr K =⨯⨯⨯⨯-⨯⨯
⨯=⨯⨯⨯=m V T w 实际
15．称取苯酚试样0.7380g ，置500ml 量瓶中，加水适量使溶解并稀释至刻度；移取25.00ml 于碘瓶中，加溴液（KBrO 3+KBr ）30.00ml 及适量盐酸、碘化钾试液，待反应完全后，用Na 2S 2O 3滴定液（0.1123mol/L ）滴定至终点时用去19.02ml 。

另取溴液30.00ml 作空白试验，用去上述Na 2S 2O 3滴定液39.80ml 。

计算试样中苯酚的含量。

（11.94O H C 66=M ）
解：C 6H 5OH ～ KBrO 3 ～ 3Br 2 ～3I 2 ～6 S 2O 32-
3
2256O S Na OH H C 61
n n =
％％＝％苯酚19.9910010
00.257380.060
.50011.941123.0)02.1980.39(%
10000
.251060
.500)(3
3OH H C O S Na O S Na 56322322⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯-=
⨯⨯⨯⨯⨯⨯=
s m M V c
16．测定血液中的Ca 2+，常将Ca 2+沉淀为CaC 2O 4溶于硫酸中，再用KMnO 4标准溶液滴定。

今将 5.00ml 血液稀释至25.00ml ，精密量取此溶液10ml ，经上述处理后，用KMnO 4滴定液（0.001700mol/L ）滴定至终点时用去1.20ml ，求100ml 血样中Ca 2+的毫克数。

（08.40Ca =M ）
解：反应如下：
2MnO 4- + 5 C 2O 42- +16H + → 2Mn 2+ + 10CO 2↑ + 8H 2O 2MnO 4- ~ 5 C 2O 42- ~ 5Ca 2+ 故42KMnO Ca 2
5
n n =
+ mol/L 002550.000.1000
.2500.520.1001700.025252442Ca KMnO KMnO Ca =⨯⨯⨯==+
+
V V c c
mg 22.1008.40100002550.0Ca Ca Ca Ca 222=⨯⨯=⨯=+++M V c w
第七章 沉淀滴定法和重量分析法
12．称取NaCl 基准试剂0.1173g ，溶解后加入30.00 ml AgNO 3标准溶液，过量的 Ag +需要3.20ml NH 4SCN 标准溶液滴定至终点。

已知20.00ml AgNO 3标准溶液与21.00ml NH 4SCN 标准溶液能完全作用，计算AgNO 3和NH 4SCN 溶液的浓度各为多少？
解：过量的ml)(05.300
.2100
.2020.3AgNO 3=⨯= )m o l /L (0748.010
)20.300.30(49
.58/1173.03
AgNO 3=⨯-=
-c 00.2100.200748.0SCN N H 4⨯=⨯c mol/L 0713.0SCN N H 4=c
13．用0.100mol/L 的AgNO 3标准溶液滴定KBr 试液。

终点时溶液中[CrO 42-]=5.0×10-3mol/L 。

假设终点时溶液总体积为200ml ，问溶液中还剩余下Br -多少毫克？（13sp(A gBr)100.5-⨯=K ，
12)CrO sp(A g 102.142-⨯=K ，g/mol 9.79Br =M ）
解：mol/L 1055.110
0.5102.1]CrO []Ag [53
12
24)
CrO sp(Ag 42----+
⨯=⨯⨯==
K mol/L 1023.310
55.1100.5]Ag []Br [85
13
sp(AgBr)
---+-
⨯=⨯⨯==K mg 102.510009.791000
200
1023.348Br --⨯=⨯⨯⨯
⨯=-m 14．有纯LiCl 和BaBr 2的混合物试样0.7000g ，加45.15ml 0.2017mol/LAgNO3标准溶液处理，过量的AgNO3以铁铵矾为指示剂，用25.00ml0.1000mol/LNH 4SCN 溶液回滴。

计算试样中BaBr 2的含量。

（g/mol 39.42LiCl =M ，g/mol 1.2972BaBr =M ）
解： 设混合物中BaBr 2为x g ，LiCl 为（0.7000-x ）g
2
2
4433BaBr BaBr LiCl LiCl SCN
NH SCN NH AgNO AgNO 2M m M m V c V c +
=- 1
.297239.427000.01000.251000.01015.452017.033x
x +-=
⨯⨯-⨯⨯--
g 5876.0=x
%94.83%1007000
.05876
.0(%)2BaBr =⨯=
w
15．称取0.1510g 纯的NaCl ，溶于20ml 水中，加AgNO 3溶液30.00ml ，以Fe 3+作为指示剂，用NH 4SCN 溶液滴定过量银离子，用去4.04ml 。

事先测得AgNO 3溶液与NH 4SCN 溶液的体积比为1.040。

求AgNO 3溶液的物质的量的浓度。

（g/mol 49.58N aCl =M ）
解：1000
00
.3049.581510.0100004.4Ag SCN ⨯=+⨯
+-c c 040.1//SCN Ag Ag SCN ==-++-V V c c mol/L 1001.0Ag =⇒+c
16．吸取含氯乙醇（C 2H 4ClOH ）及HCl 的试液2.00ml 于锥形瓶中，加入NaOH ，加热使有机氯转化为无机Cl -。

在此酸性溶液中加入30.05ml 0.1038mol/L 的AgNO 3标准溶液。

过量AgNO 3耗用9.30ml 0.1055mol/L 的NH 4SCN 溶液。

另取2.00ml 试液测定其中无机氯（HCl ）时，加入30.00ml 上述AgNO 3溶液，回滴时需19.20ml 上述NH 4SCN 溶液。

计算此氯乙醇试液中的总氯量（以Cl 表示）、无机氯（以Cl -表示）和氯乙醇（C 2H 4ClOH ）的含量（试液的相对密度=1.033）。

（35.45g/mol Cl =M ，g/mol 51.80ClO H H C 42=M ）
解：%87.1%100033.100.245
.3510)20.191055.000.301038.0((%)3=⨯⨯⨯⨯⨯-⨯=
-无机氯w %67.3%100033.100.245
.3510)30.91055.005.301038.0((%)3=⨯⨯⨯⨯⨯-⨯=-总氯w
%09.4%10045
.3551
.80%)87.1%67.3((%)=⨯⨯-=
氯乙醇w
17．计算下列各组的换算因数。

称量形式 被测组分
（1） Al 2O 3
Al
3
2O Al Al
2M M
（2） BaSO 4 (NH 4)2Fe(SO 4)2∙6H 2O
4
22424BaSO O
6H )Fe(SO )(NH 2M M ⋅
（3） Fe 2O 3 Fe 3O 4
3
243O Fe O Fe 32M M
（4） BaSO 4 SO 3，S
43BaSO SO M M ，
4
BaSO S
M M
（5） PbCrO 4 Cr 2O 3
4
3
2O PbC O C 2r r M M
（6） (NH 4)3PO 4∙12MoO 3 Ca 3(PO 4)2，P 2O 5
3
4342
4312MoO PO )(NH )(PO Ca 2⋅M M ，
3
4345
212MoO PO )(NH O P 2⋅M M
18．0.5000g 磷矿试样，经溶解、氧化等化学处理后，，其中PO 43-被沉淀为MgNH 4PO 4·6H 2O ，高温灼烧成Mg 2P 2O 7，其质量为0.2018g 。

计算：（1）矿样中P 2O 5的百分含量；（2）MgNH 4PO 4·6H 2O 沉淀的质量（g ）。

解：%74.25%1005000.055
.222/95.1412018.0(%)52O P =⨯⨯=
w
)(4450.055
.2224
.24522018.0O
6H PO MgNH 244g m =⨯⨯=⋅
19．计算下列难溶化合物的溶解度。

（1）PbSO 4在0.1mol/L HNO 3中。

（H 2SO 4的，－22a 100.1⨯=K 8)sp(PbSO 10614－⨯=.K ） （2）BaSO 4在pH 10的0.020mol/L EDTA 溶液中。

（已知10)BaSO sp(101.14-⨯=K ，lg K BaY =7.86，lg αY(H)=0.45）
解：（1）091.010
0.110.0100.1]H [22
22SO 24
=⨯+⨯=+=--+-
a a K K δ mol/L 102.4091.0/106.1/48SO sp sp 24
--⨯=⨯==⋅=
-δαK K S
（2）设BaSO 4溶解度为S ，则[Ba 2+] = S ，[SO 42-] = S
)Ba(Y )sp(BaSO '
)sp(BaSO 24244]][S O Ba [α⋅==-+K K
]Y [1BaY Ba(Y )K +=α
由于BaY 2-有较大的条件常数，且BaSO 4溶解度较大。

因此，消耗于配位Ba 2+的EDTA 量不可忽略：[Y ′] = 0.020-S
根据[Ba 2+′][ SO 42-] = K sp ′有
S S S ⋅⨯-⨯=-⨯
⨯⨯=---3
545
.086.71021083.21065.510
020.010101.1 S = 6.23×10-3(mol/L)
20．今有pH3.0的溶液，含有0.010mol/L EDTA 和0.010mol/L HF 及0.010mol/L CaCl 2。

问：（1）
EDTA 对沉淀的配位效应是否可以忽略？（2）能否生成CaF 2沉淀？
解：（1）pH = 3.0时，06.063.1069.10lg lg lg Y (H )CaY '
CaY =-=-=αK K
EDTA 对CaF 2沉淀的生成无影响。

（2）51.218.33
F(H)
1010101][H 1=+=+=--+a K α
51
.2F(H)
F
10
01
.0]F [==
-αc [Ca 2+][F -]2 = 0.01×(3.98×10-4)2 = 3.98×10-10 ≈ K sp 有CaF 2沉淀生成。

21．于100ml 含有0.1000g Ba 2+的溶液中，加入50ml 0.010mol/L H 2SO 4溶液。

问溶液中还剩留多少克的Ba 2+？如沉淀用100mL 纯水或100mL 0.010mol/L H 2SO 4洗涤，假设洗涤时达到了溶解平衡，问各损失BaSO 4多少毫克？
解：混合后 mol/L)(1085.4150
1000
33.1371000.0]Ba [32-+
⨯=⨯=
(mol/L)103.3150
500.010]SO [324--
⨯=⨯= 故剩余Ba 2+量为：(4.85×10-3－3.3×10-3)×150×137.33 = 31.9(mg) 100ml 水洗涤时，将损失BaSO 4为：
)mg (245.04.233100101.14.23310010sp =⨯⨯⨯=⨯⨯-K
100mlH 2SO 4洗涤时，将损失BaSO 4为：
H 2SO 4
H + ＋ HSO 4-
0.01 0.01 0.01(mol/L)
HSO 4-
SO 42- ＋ H +
0.01－[H +] [H +] [H +]+0.01
]H [01.0])H )([01.0]H ([][HSO ]][SO [H 10
0.14
242
2+++--
+--+==⨯=a K 解得[H +] = 0.41×10-2mol/L
溶液中总H +为0.01+0.41×10-2 = 1.41×10-2mol/L 设洗涤时溶解度为S ，则由K sp 关系得：
－24
SO 24210sp )010.0(]][SO Ba [101.1δ⨯+⨯==⨯=-
+-S S K。