分析化学武汉大学第五版上册第分析化学武汉大学第五版上册第09章课件

1
0.010 s [Y ] 10 0.45
Ba(Y) 1 KBaY[Y] 1 K BaY 0.01 S
Y(H)
αBa(Y ) (0.01 s) 107.862.45
S K sp [SO4 ]
2

K sp Ba(Y ) 0.10
20
例3、CaC2O4在pH=4.0，C2O4 2-总浓度 c=0.10mol/L溶液中的s 酸效应＋同离子效应
CaC2O4 Ca2++ C2O42H+
CO
2
4
2-(H)
=1+ 1[H+] + 2[H+]2 = 2.55
2 2 4
HC2O4-, H2C2O4
s
s+0.10 mol/L
12
4、条件溶度积 反映了在有副反应存在时的实际溶解度 MA = M + A M(OH)n ML HAn [M ] [M ] [ML] [ML2 ] [M (OH )] [M (OH )2 ]
[ A] [ A] [ HA] [ H 2 A] 引入相应的副反应系数 M , A
2
设MA的溶解度为S，则
[ A2 ] [ HA] [ H 2 A] [ A] s
K sp A( H )
K [M ][A] [M ][A] A( H ) Ksp A( H )
s [M
2'
] [A ] K
2'
' sp
A( H ) 1 1[H ] 2 [H ]2
SO ( H ) Ba(Y )

s
例5：计算BaSO4在pH=10.0及含0.010mol· -1 EDTA和0.10mol· -1 L L Na2SO4中的溶解度,已知pH=10.0 时， lg α Y( H) 0.45 解:
α
2 SO4 ( H )
1 10
1.9910.00
例4：pH = 10.0 , BaSO4 在0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。 Ksp (BaSO4 ) = 10 –9.97，lgK(BaY ) = 7.8 pH = 10.0 时， Y(H) lg 解： BaSO4 = Ba 2+ Y + H

0.45
+ SO4 2H+
SO
S
2-
c
S (H )
Ksp = [Ag+]2 [S2-]= (2s)2 0.10 /as(H)
s
K sp S ( H ) 0.4
2.3 10 mol L
15
1
例3：计算AgCl在pH=9.0, cNH = 1.0mol· -1 溶液中的溶解度。 L
3
解:
[NH3 ] c
1、同离子效应-溶解度减少
当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中，加入适当过量
的含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减
小 应用：沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全 可挥发性沉淀剂过量50%～100% 非挥发性沉淀剂过量20%～30%
15
例1: 测SO42BaSO4在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.0×10-5 mol/L 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.10 mol/L s=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9 mol/L 溶解损失 mBaSO =1.1×10-9×0.2×233.4=0.000051mg
ML
● ● ●
M(L)
K´sp=[M+´][A-] =Ksp M(L)
22
例：AgCl在纯水中的溶解度为1.3×10－5mol/L，现计算AgCl在 0.10mol/L氨水中的溶解度
设AgCl在氨水中的溶解度为s，则[Cl-]=s;
s
3
K sp Ag ( NH 3 )
1 10
3.36
0.10 s K sp [Ca ][C2O ] s c O 2 ( H )
2 4
s =[Ca2+] =5.1×10-10 mol/L Ca2＋沉淀完全, 是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件
21
4、络合效应—增大溶解度 影响金属阳离子Mn-
MA(固) Mn+
L-
+ An-
18
酸效应对不同沉淀类型的影响不同
①弱酸盐，影响较大，应在较低的酸度下进行沉淀 如CaC2O4, CaCO3, CdS
②沉淀本身是弱酸，应在强酸性介质中
如硅酸，钨酸
③强酸盐沉淀，影响不大
如AgCl ④硫酸盐沉淀，酸度不能太高
19
例 2、CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度 Ksp=2.0×10-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19 在纯水中 CaC2O4 Ca2++C2O42s s s=[Ca2+]=[C2O42-]= Ksp1/2 =4.5×10-5 mol/L
溶解度为：s
1 1 [ M n ] [ Am ] m n
[M n ] ms [ Am ] ns
K SP s m n m n
1 m n
Ksp [M n ]m [ Am ]n (ms) m (ns) n mm nn s mn
11
3、活度积与溶度积
105℃ 烘至恒重
干小麦, 减轻的重量即含水量
或干燥剂吸水增重 c.电解法
例 Cu2+
+2e
Cu称量白金网增重
Pt电极上
3
特点 优点：Er: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。
缺点：慢，耗时，繁琐。
(S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）
4
2 沉淀重量法的分析过程和要求
沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉 淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过 称量其质量测定含量的方法
s0固有溶解度(分子溶解度)
固有溶解度s0（常数）：在一定温度下，溶液中分子 状态或离子对化合物状态MA（水）的浓度 一般忽略 例外：HgCl2绝大部分以没有离解的中性分子存在
10
2、溶解度 s
对MA型微溶化合物 一般不考虑s0，则 s
K sp
对于 MmAn型沉淀，忽略固有溶解度，沉淀平衡为： M m An mM n nAm
S 3
K sp αs(H) 4
2
1048.719.03 3 8.11011 mol L1 4
2s
K Ag2S 2Ag+ + S2- a1K a 2 (2) S 2 - c c 2 s
[ H 0.10/Ks(H)H ] K a1K a 2 ] a1[
2M MgO / M Mg2 P2O7 0.3622
2、 待测组分 MgO 称量形式 Mg2P2O7
换算因数：
3、换算因数一般保留4位有效数字，重量分析结果同 样保留四位有效数字
9
9.2沉淀溶解度及影响因素
1 固有溶解度 MA(固) MA(水) M++AaMA(水) = aMA(水) = s0 aMA(固)
23
5、影响溶解度的其它因素
①温度的影响 －一般随温度升高而增大 ②溶剂 －水中溶解度较有机溶剂中大
③沉淀颗粒大小－同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小
④形成胶体溶液－加热或加入大量电解质破坏胶体
⑤沉淀析出形态
24
例1 Ag2S 在纯水中的s Ksp＝8 10-51, H2S pKa1=6.88 pKa2=14.15 Ag2S 2Ag+ + S22s s/s(H) pH = 7.0, αS ( H ) 1 1014.157.00 1014.15 6.8814.00 107.40 Ksp = [Ag+]2 [S2-]= (2s)2 s /as(H) Ksp = Ksp as(H) = [Ag+]2cs2- = (2s)2s = 4s3
在pH=2.0的酸性溶液中 CaC2O4 Ca2++ C2O42-
K sp [Ca ][C2O ] s
CO
2
2
2 4
s
c O
HC2O4-, H2C2O4
2 2 4 (H )
s
s
4
2-(H)
=1+ 1[H+] + 2[H+]2 = 1.85×102 s == 6.1 ×10-4 mol/L
S
3
K sp αs(H) 4

3
10
48.7 7.40
4
1.11014 mol L1
25
例2：计算Ag2S在(1)pH为1.00的无机酸；
2 (2) pH为1.00的饱和H2S溶液(cH2S=0.10mol· -1 ) L
14.151.00 1014.156.882.00 1019.03 解: (1) αS(H) 1 10
第9章 重量分析法
9.1 重量法概述
9.2 沉淀溶解度及影响因素
9.3 沉淀的类型和沉淀形成过程
9.4 影响沉淀纯度的主要因素
9.5 沉淀条件的选择 9.6 有机沉淀剂
1
9.1 重量分析法概述
通过称量物质质量来测定被测组分含量
分离
称量
2
1 分类与特点
a.沉淀法
P，S，Si，Ni等测定
b.气化法(挥发法) 例 小麦
4
16
2、盐效应—增大溶解度
Ksp =[M+][A-]= + M A
K0sp
与I有关
s/s0 1.6 BaSO4
1.4
1.2 AgCl 0.001 0.005 c KNO /(mol· -1) L
3
1.0
0.01
17
3、酸效应—增大溶解度
MA(固) M
[M ] s
'H ]
Ka

1.0 109.26 10 9.26 10 9.0
10 0.45 mol L1
αAg(NH3 ) 1 103.240.45 107.050.90 106.15
S K spα Ag 10 9.75 6.15 1.6 10 2 mol L1
24
[Y] 0.01 S Ba(Y) 1 KBaY[Y] 1 K BaY 1 K BaY Y(H) Y(H)
1 1 [H ] 1 10 10 1 110 2
K sp [ Ba ] [SO ]
2
2 4
s
4
S K sp Ba(Y)
8-羟基喹啉
7
3、重量分析结果的计算
m （称量形式） (被测物） ＝ F m （试样）
F称换算因数或化学因素
被测组分的摩尔质量 F n 称量形式的摩尔质量
换算因数的分子分母中被测元素的物质的量应相等
8
例：1、 待测组分 Cl- 称量形式 AgCl
换算因数：
M Cl / M AgCl 0.2747
K SP
' sp
' ][ A] K SP [M [M ][ A] M A M A
K [M ' ][A' ] KspM A 条件溶度积
13
二、影响沉淀溶解度的因素
1、同离子效应
2、盐效应
3、酸效应
4、络合效应 5、其他因素
14
二、影响沉淀溶解度的因素
MA M A

活度积： K 0 aM a A a a SP M A
aMA


又因： K aM aA M [M ] A [ A ] M A Ksp
0 sp
K sp
K

0 sp

M A
一般用活度积常数作为溶度积常数使用。
Ag ( NH ) 1 1[ NH 3 ] 2 [ NH 3 ]2
0.1 10
7.21
0.01
s的沉淀剂，适当过量可使AgCl的溶解度减小，但过 K sp Ag ( NH 3 ) 5 10 3 Ag＋
量太多，会生成配合物，增大溶解度
1.6 105 在沉淀反应中，沉淀剂本身也是配位剂，如Cl－是
被测物
SO42沉淀剂
沉淀形式
BaSO4
滤洗、烘(烧)
称量形式
BaSO4
Al
BaCl2
滤,洗,800℃灼烧
N
Al3+
OH
滤
N OH
3
Al
N OH 3
洗
Al2O3
5
对沉淀形式的要求
6
对称量形式的要求 确定的化学组成, 恒定---定量基础 稳定---定量准确 摩尔质量大---减少称量误差
NH3 Al 0.1000g Al 0.1000g Al(OH)3↓ Al2O3 0.1888g 烘干 Al(C9H6NO)3↓ Al(C9H6NO)3↓ 1.704g 灼烧