超级电容器研究综述

一、超级电容器的发展与进步
（一）概述
在古代，人们发现了与琥珀及橡皮相摩擦，引起表面贮存电荷的可能性。

然而这一效应的缘由直到18世纪中叶方被人们理解。

140年后，人们开始对电有了分子原子级的了解。

早期的有关莱顿瓶的发现和研究，开启了电容器的序幕。

之后，电容器不断的发展起来，现如今，其发展起来的电化学超级电容器，已经应用于国防设备、电力设备、通讯设备、铁路设施、电子产品、汽车工业等方方面面，成为当代社会不可缺少的一部分。

电能能够以两种截然不同的方式存贮：一种间接方式是作为潜在可用的化学能，存贮在电池里。

另一种直接的方式，则是以静电学形式将正负电荷置于一个电容器的不同极板之间来存贮电能。

超级电容器在存贮电荷时有着两种原理，一种是通过双电层原理，以非法第模式来存贮电能；而另一种则是法拉第模式，通过发生氧化还原反应来产生赝电容。

目前双电层型超级电容器一般采用碳材料做电极，通过碳材料的大的比表面积来增加双电层的面积，而赝电容型超级电容器一般采用氧化物或聚合物的材料来做为电极。

同时，二者在制作超级电容器的时候也可以并用，从而使得超级电容器也可以划分为对称超级电容器和非对称超级电容器，对称即指电容器的两极的材料相同，非对称则不同。

在电解质方面，超级电容器绝大多数均采用液体电解质，如水及其它有机溶剂。

超级电容器的电化学性能分析有很多方法，但通常都包括以下四种图：循环伏安曲线，恒流充放电曲线，交流阻抗谱，循环稳定性曲线。

通过这四种图可以比较明确地判断出一个超级电容器的电化学性能的好坏，具体判断方法之后会详细说明。

超级电容器有着非常高的功率密度，但是其能量密度却比较低，它有着极好的循环充放电稳定性但是电压窗口却比较窄。

但是人们也在对其进行着不断的研究来改善超级电容器的这些弊端。

（二）超级电容器的原理
超级电容器又称为电化学电容器，是介于传统电容器和电池之间的新型电化学储能器件，它的出现填补了Ragone图中传统电容器的高比功率和电池的高比能量之间的空白。

一方面，与传统电容器相比，超级电容器的电极材料往往选用高比表面积材料，如活性碳，通过静电作用在固/液界面形成对峙的双电层存储电荷，因此超级电容器拥有比传统电容器高的能量密度，静电容量能够达到千法拉至万法拉级；另一方面，与电池能量存储机理类似，超级电容器可以通过法拉第氧化还原反应完成电荷存储和释放，由于主要依靠电极表面或近表面的活性材料存储电荷，超级电容器与电池相比，能量密度较低，但是具有高的功率密度和循环稳定性。

1 传统电容器
传统的平行板电容器是所有静电电容器储能的基础，传统电容器电能的储存来源于电荷在两极板上聚集而产生电场。

平行板电容器的静电电容的计算公式为：
r是两极板材料的相对介电常数，0是真空介电常数，A是电极板的正对面积，d 是两极板的距离。

2 双电层超级电容器
双电层电容器是通过静电电荷分离，依靠固/液界面的双电层效应完成能量的存储和转化。

电解液离子分布可为两个区域——紧密层和扩散层。

其双电层电容可视为由紧密层电容和扩散层电容串联而成。

双电层电容器正是基于上述理论发展起来的。

充电时，电子经外电路从正极移到负极，同时电解液中的正电荷向负极表面扩散，负电荷向正极表面扩散，电极/电解液界面的异性电荷相互吸附，形成对峙的双电层储存能量；充电完成后，电极/电解液界面的异性电荷通过静电作用相互
吸引，维持双电层结构。

放电时，正负极与外电路连通，电极上的电荷流经外电路产生电流，界面处的正负电荷则从电极表面返回电解液主体中。

整个充电/放电过程没有氧化还原化学反应发生，是电荷静电吸附/脱附的物理过程，因而双电层电容器能够实现超高的功率密度和优异循环性能。

3 赝电容超级电容器
在电极表面或体相中的二维/准二维空间上产生欠电位沉积，发生高度可逆的氧化还原反应或者化学吸附与脱附，由电荷分离产生电容。

基于赝电容超级电容器的储能包括两个方面，一是产生在电极表面的双电层电容存储电荷，二是发生在电极表面或近表面的法拉第赝电容存储电荷，所以赝电容超级电容器存储电荷的能力远远高于双电层电容器，相同电极面积下，质量比电容是双电层超级电容器的
10~100倍。

而对于赝电容氧化物电极材料来讲，一般的要求是：1、氧化物具有较高的电导率；2、它可以存在两种或更多种氧化态形式（电子在不同价态间进行跃迁），并且其多种氧化态可在相组成内共存；3、在还原过程中，质子可自由嵌入氧化物晶格（同样地，可在氧化过程中抽于氧化物晶格）。

4 混合型超级电容器
为了提高超级电容器的能量密度，近年来研究者开发了一种高工作电位窗口的电容器，即混合型电容器，又称非对称式超级电容器。

其中一个电极采用金属氧化物、导电聚合物或者其它类电池型材料，通过电化学氧化还原反应储存和转化能量，另一极则通过双电层材料（例如各种碳材料）来储存和释放能量。

混合型电容器充分利用了正极能够达到一个大的正电位，负极能够达到一个大的负电位的优点，两个电极合理匹配，协同耦合，实现整体工作电位窗口的大幅度拓宽。

（三）超级电容器材料的研究进展
超级电容器的电极材料大体上可以分为三大类：碳、金属氧化物、聚合物。

其中碳材料一般以双电层原理提供电容，金属氧化物与聚合物一般以赝电容原理提
供电容。

但电容的两个电极的材料并非一定相同，可以一边采用双电层原理的电极，另一边采用赝电容原理的电极，这样的电容叫做非对称电容器，两边材料相同的叫做对称电容器。

另外，通过材料的复合加工，单个电极也可以采用双电层和赝电容两个形式提供电容。

相对于双电层原理制成的电极，赝电容原理制成的电极的电容值要大许多。

1、碳材料
整体电化学电容器发展到关重要的部分，取决于对碳性质的理解，今后还将会仍然如此，特别是对于碳的分散形式和导电形式。

近年来，以石墨烯为代表，碳的各种同素异形体被进行了广泛的研究，在超级电容器方面，它不但可以单独做成一个电极，也可以与其它金属氧化物复合作成复合电极，从而被广泛的应用。

但碳更多的应用是以双电层的形式提供电容，而对于双电层形式碳电化学电容器，必须要求：具有高的实际比表面积，如达到1000m2/g；在多孔阵列中，粒子间具有良好的导电性；表面与电解液有良好接触。

此外，对于制造电容器来说，表面碳的粉末性和纤维性对电容器有至关重要的影响，能起到改善性质的作用。

理想的碳材料必须要避免杂质的影响和表面醌型结构带来的自泄漏过程。

同时碳基材料也在柔性超级电容器中发挥着多方面的作用：(1)优异的导电和机械性能，使其能够作为电子传输的通道和柔性骨架，这对于柔性超级电容器来说至关重要；(2)材料内部可控的孔隙结构可以提供电解液离子的多路径扩散，进而提高电极的比容量；(3)碳材料的易加工性保证了三维的(3D)微米/纳米结构的有效设计和构造，使得电化学性能得到显著地改善。

因此可以说，碳基材料在柔性超级电容器中将发挥不可替代的作用。

提到碳材料，不得不首先就提到最近很火的石墨烯，其电化学性能，比表面积（2675m2g-1）和机械性能与其它材料相比有着很大的优势。

其较廉价的制作方法是先将石墨先氧化成为氧化石墨烯，再进行还原。

但其电容性能不如直接制作的石墨烯好，但人们也在为之不断努力。

曼彻斯特大学的Amr M. Abdelkader等人通过用碱金属在其卤化物中还原氧化石墨烯的手段，得到了在电流密度为0.2A/g时
电容为203F/g的超级电容器电极材料，同时也更加高产，廉价，短时。

但与气相沉积制成的石墨烯相比固然还有差距。

石墨烯同时由于其强大的电化学与力学性能，使其在柔性电极的制作中得于了广泛的应用，然而因为石墨烯片层的重新堆垛，使得目前的大多数石墨烯为基底的超级电容器，它的电容量，能量密度与功率密度依旧低于期望值。

就这一点而言，就急需层间强大的范德华力的相互作用。

近来Maher F. El-Kady等人利用DVD光雕技术还原了氧化石墨烯，得到了机械强度较高的石墨烯薄膜，并用着高的传导性（1738S/m）与高的比表面积
（1520m2/g），从而可以不需要粘结剂与集电极，同时也有着高的能量密度与功率密度，同时有着极好的电化学循环稳定性，而且在受到较大的变形时依然可以保持其高的电化学性能[5]。

柔性材料需要高的电学与机械性能，从而好的离子传输性能成为了一个挑战，Choi的工作或许对其有了一定的缓解，他们用简单的方式合成的功能薄全氟磺酸还原态氧化石墨烯薄膜（f-RGO）改善了离子的传输性能，因为其电解质全氟磺酸。

同时全氟磺酸也充当了电化学粘结剂的作用。

结果使得这种材料制成的超级电容器表现出了2倍于其它全固态的石墨烯超级电容器的电容（118.5 F/g在1 A/g的电流密度下），和高的大电流放电能力（残留90%在
30A/g的电流密度下），同时其容抗与阻抗也很小，促进了离子的扩散。

为什么这种材料能有如此优异的性能，原因有二：内部连接与紧密接触。

f-RGO内部的网状的连接构筑了快速且持续的电荷通道，而电极与电解质的紧密接触导致了低的电阻与高的力学强度性能。

同时在柔性弯曲测试与循环稳定性测试中，f-RGO都表现了卓越的性能，说明其也具有良好的机械性能。

故这种材料的成功制作提供了一便捷而又简单的方式去制作全固态柔性能量存储设备。

碳纤维可以分为碳微米纤维(CMFs)和碳纳米纤维(CNFs)。

前者己经通过将聚合物纺成微米纤维的方式实现大规模的工业化生产，由于CMFs具有质量轻、机械强度高、环境稳定性好等优异的性质，在航空、航天以及体育领域有着广泛的应用。

然而，CMFs的比表面积比较小，当活性物质的负载量比较高时，会导致活性物质形成一层很厚的膜，降低电化学反应过程中的电荷的有效传输和离子的有效扩散，从而影响其电化学性能。

为了克服这种缺点、提高电化学性能，可以减小碳纤维的直径，即制备CNFs，直径的减小会带来较大的比表面积和引入更多的结构。

在碳纤维的利用方面，制作的它经常与其它材料混合使用，但是用它作成的非对称超级电容器却有很多的难关要去突破。

但Dingshan Yu等人制作的氮掺杂碳纳米纤维在负极材料上却收获了很高的成效。

通过实验，得出把尿素，氧化石墨烯与碳纳米管以2：1：1的比例混合水热，可以得到较高的电容量（137 F/cm3）与较高的大电流电容特性。

另外，由于氮原子的引入，使得其电化学性能更进一步。

原因有三：第一，氮原子可以增加碳材料的表面润湿性，从而增加了与电解质的接触面积。

第二，石墨上的氮增加了碳材料的导电性，强化了传输。

第三，因为电解液为中性的硫酸钠溶液，所以氮原子还可以通过一些氧化还原反应提供赝电容。

2 金属氧化物
与蓄电池相比，超级电容器具有较高的功率密度；与传统电容器相比，超级电容器具有较大的容量和较髙的能量密度，且工作温度范围宽、循环寿命长。

金属氧化物超级电容器的储能以赝电容为主，其电极材料主要有贵金属氧化物和贱金属氧化物。

一提到金属氧化物制成的超级电容器，首当其冲的就是氧化钌（RuO2），它是研究最多的材料，也是金属氧化物的研究的开山之作。

它有着非常有趣的性能，随着不断的循环过程，发生氧化膜逐渐生长的现象，在0.05~1.4V的电位下逐渐形成厚膜，经过几百次或千次的循环后，最终观察到形成的氧化膜厚度可到微米级。

在20~30次中更少循环次数下，第一次循环伏安过程的特征是形成单层氧化物并发生还原，因此，沉积物消失且相对来讲并未留下任何特征，形成了一个像大电容充电和放电过程一样几乎呈矩形的循环伏安曲线。

这是将RuO2作为电化学电容器材料令人感兴趣的起源。

经过研究Galizzioli、Tantardini和Trasatti总结性地认为，并非所有RuO2晶格中的Ru原子都显示氧化还原活性而引起赝电容，也就是说，形式上进行的反应过程是局限在一些原子上的，这些原子与材料的非化学计量程度一致。

而结晶性越好的氧化物的电荷存贮活性越低，推测起来可能是由于它们非水性的特征更强。

钌有良好的电导率，可以获得较高的比容量和更高的比能量，但价格昂贵，因此要寻找其替代材料或添加其他材料，以减少其用量，而贱金属氧
化物及其复合物电容材料就是很好的替代品。

贱金属氧化物电极材料主要是过渡金属氧化物材料，包括Mn、Co、Ni、V等金属组成的氧化物，虽然其电化学性能和贵金属相比还有一段差距，但是随着研究的深入发展,贱金属及其复合材料取代贵金属面向市场化作为超级电容器电极材料已是必然的趋势。

①氧化锰
虽然非定形水合氧化钌有非常高的电容特性，但它的例如价格昂贵与环境污染等缺点也严重地限制了它在商业方面的更广泛的使用。

于是人们开始寻找其好的替代品。

氧化锰基过渡金属氧化物以其高丰度，绿色环保，价格低廉等优点受到了更广泛的关注与研究，同时其还有着非常高的理论电容值（1100~1300 F/g）。

自从在1999年Lee和Goodenough的最早的报告，锰的氧化物引起了人们广泛的关注并且被认为是一种能用于超级电容器的非常好的材料。

而氧化锰电极材料在绿色的中性电解液中使用即可以表现出比较理想的电容性能。

不像氧化钴或氧化镍需要在强酸条件下才能具备优异的性能。

同时与其它材料相比，氧化锰的工作电位窗口也要宽很多，因此被认为是一种非常具有发展潜力电极材料。

氧化锰的电容大多来自于氧化还原反应的赝电容。

但因锰的氧化物的反应比较平缓，所以其CV曲线也多呈比较规整的矩形
Diang等先合成宽度约为55nm长度约10μm的的MnOOH纳米线，然后将纳米线分散在2mol/L的NaOH溶液中，最后转移到50ml聚四氟乙类水热反应釜中，180℃反应60h合成了直径约为10nm的MnO2超细纳米线。

电化学性能测试发现，MnO2超细纳米线在1A/g电流密度下电容达到了279F/g，电流增加20倍后，电容保持率为54.5%，循环测试1000次后仅有1.7%的损失。

Tong等通过简单的恒电流沉积法在FTO玻璃上大面积沉积了MnO2纳米棒阵列，在FTO玻璃衬底上沉积的面积可达18cm2，沉积的纳米棒长度约为1.5μm，直径分布在70-100nm之间。

电化学性能测试发现在10mV/s扫描速度下，比电容高达660.7F/g，在电流密度在3A/g 时，比电容为485.2F/g，循环稳定性测试发现，在最初的700次测试内，其比电容在初始值基础上增加了20%，然后在接下来的800次循环测试时基本保持不变，
具有非常优异的长循环稳定性。

由此可以说明电沉积法制得的MnO2纳米棒阵列是非常有前景的超级电容器候选电极材料。

虽然氧化锰这种过渡金属氧化物具有很多优势被广泛研究，但是目前也存在一些难以克服的挑战。

氧化锰虽然理论比电容值高，但是目前的报道离这个值还有一定的差距。

因为氧化锰本身的导电性非常低，即使作为电极材料，其电子传输效率也不高，而且氧化还原反应通常只发生在表面或亚表面。

因此，为了克服这个难点，很多研究者都将目光投向了锰基复合材料的研究与制备，提高其导电性与其他材料复合提高其利用率，以此提高锰其材料的电化学性能。

比如Chen等的工作，制备了一种Au/MnO2复合结构的电极材料，由纳米多孔Au和多孔MnO2复合而成，而且多孔Au嵌入在多孔MnO2中，使得电子通过Au表面快速传输MnO2表面，从而提高了MnO2的导电性。

作为电极材料时，Au的存在也有利于MnO2和电解液中的离子的快速扩散。

由于提高了MnO2的导电性，导致了其比电容值高达1145F/g，几乎接近理论值。

不仅是金，铜、铁、氧、锡也是可以与氧化锰复合。

②氧化钴与氢氧化钴
氧化钴与氢氧化钴也是一类研究较多的过渡金属氧化物。

氧化钴（Co3O4）可以表现出非常好的可逆的氧化还原反应，并且有着大的表面积，好的长期性能与抗蚀性。

从而它被认为一个可选择的超级电容器电容材料。

因此，氧化钴被很多组研究用于超级电容器材料。

例如，介孔Co3O4微球，且球上有火山口状形貌的材料通过介孔硅为模版被制作出来。

测试时它的内阻只有0.4Ω，且电容值为104F/g。

用化学方法在铜床层上生长的氧化钴获得了118 F/g的电容值。

Kandalkar等通过氯化钴为前驱体生长出的氧化钴薄膜在KOH电解液中获得了165 F/g的电容值。

近来的研究也将重点放在了Co3O4的特殊形貌与微结构上。

微球，纳米片，纳米线，纳米棒，纳米管和薄膜都被投入一近来的研究中。

例如，Yi-Zhou Zhang等制作的多孔中空的正交十二面体结构的Co3O4微晶。

并把它用作超级电容器的电极，并表现出了1100F/g的电容值和在6000次循环充放电后依然留有95.1%电容值的很好的循环稳定性。

这也说明了多孔中空正交十二面体结构的Co3O4微晶可以作为非常好
的超级电容器材料。

而Rahki等将Co(NO3)2和CTAB溶解在水中形成均匀的混合溶液，分别加入碳纤维和石墨纸，通过水热法在180℃反应24小时后，在碳纤维表面生长出多孔毛刷状Co3O4纳米线（图5），而在石墨纸表面生长出了放射花状Co3O4纳米线。

每个Co3O4纳米线的长度约为1~10μm，从纳米线顶部到底部直径范围为40-160nm，比表面积为75.94m2/g。

而对于氢氧化钴（Co(OH)2），基于这的材料也是非常具有吸引力的因为它的层状结构和大的层间距，从而可以提供一个大的表面积和一个快速的离子吸附解吸速率，它有着高的理论比电容（3460F/g），以及卓越的氧化还原活性。

一些出版物也出版了关于氢氧化钴用于超级电容器的文章。

如以不锈钢网为基底通过恒电流沉积的柔性纳米薄膜多孔氢氧化钴表现了较好的数值为609F/g的电容性能。

也有更多的研究通过改变氢氧化钴的微结构以及一些表面修饰来增加电容值。

从而使氢氧化钴展现出了比氧化钴更好的发展前景。

③氧化镍与氢氧化镍
氧化镍近来也被人们广泛用于超级电容器的研究当中。

它易合成，并且有着很高的理论电容值（3750F/g），还有环保，价格低廉等优点。

Kim通过溶胶-凝胶法合成了三种不同形貌的NiO纳米结构，其中花状NiO纳米结构的比表面积为
159m2/g，其电化学性能最优异，在0.5 A/g充放电电流密度下比电容值为
480F/g，高于其他两种形貌的NiO。

Han等通过简单的化学沉淀以及退火过程，制备了由多孔纳米片组成的纳米微球分级结构。

该结构不仅结晶性好，而且比表面积高达182m2/g。

电化学测试发现，在4.5 A/g的条件下，比电容达到463 F/g,且在0.5 A/g的条件下循环充放电1000次，比电容保持为原始比电容的95%，表现出良好的循环稳定性。

对于氢氧化镍，一般人们认为它有着比氧化镍更高的比电容值。

例如，在
5mV/s的扫描速率下，绒球状多孔氢氧化镍纳米球可以达到1718F/g的电容值。

通过从镍铜合金薄膜的电沉积法制成的特定的铜的阳极溶解的纳米结构的a-Ni(OH)2分别在电流密度为2A/g，5 A/g和10 A/g的电流密度下得到了1634，1563和
1512 F/g的电容值。

不仅是a-Ni(OH)2，通过一种温和的水热过程，可以制造出的纳米盘状的在镍上的b-Ni(OH)2，这个结构是由20nm厚的纳米盘紧密堆积而成，它们几乎垂直于基底表面并且组在一起。

而这种结构的b-Ni(OH)2的最大的表现出的电容值为1778F/g。

综上，虽然NiO或Ni(OH)2的性能与材料表面区域和用来传输离子的通道的结构有关，但更重要的是形貌间的相互影响，粒径尺寸，表面积和孔隙特性。

大的比表面和合适的孔隙特性对于与电化学活性电解质的接触和氧化还原反应区域的快速扩散有着重要的优势。

随着比表面积的增加，通常金属氧化物的电容特性都会提升，这是显而易见的。

例如，粒径分布为16nm左右的比表面积为349m2/g的介孔a-Ni(OH)2表现出了一个高的电容值（1718F/g）。

但是跟据Xia 等人的研究工作，一个有着290m2/g的比表面积的多孔氧化镍纳米盘网状结构仅仅表现出了309F/g的电容值。

这暗示了电极与电解质的接触表面并不都是活性的，因此，不能一味地增加比表面积，在加大比表面积的同时也要注意孔径的尺寸，因为离子的扩散过程总与复杂的氧化还原反应和浓度梯度所导致的扩散驱动力联系在一起。

通过研究，人们发现合适的孔径半径是3~10nm，太小电解液难以浸润，太大则增加了离子的迁移距离。

④其它金属氧化物
目前为止，大多数有关金属氧化物的研究都集中在锰，钴，镍三个元素上，但对于其它的金属元素，也有些人对其做出了一定的研究。

在铜的研究方面，因为铜的价格低廉、化学性质稳定和环境友好性，所以也有人考虑将铜制成超级电容器电极。

然而，目前关于铜的相关进展却不是很理想，原因在于它的较差的循环稳定性。

对于氧化铜，有些人也采取了一些方法合成一定形貌的材料以在超级电容器中应用。

人们发现，纳米结构的氧化铜因其大的比表面积而体现出了好的电容特性与稳定性。

例如，Zhang等人发现花椰菜形貌的CuO表现出了116.9F/g的单位电容，而球状的则仅有26F/g。

同时，Hsu等人也合成出了莲花状形貌的CuO/Cu(OH)2的阵列电极，表现出了278F/g的单位电容。

氧化铜的电化学性能与它的形貌息息相关，据目前已经报导出来的，氧化铜已经被合成出的。