沉积物中汞的甲基化研究进展
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汞可以通过甲基化作用转化为毒性更强的甲基汞，从而给受到暴露的生物及人类带来更高的健康风险。沉积物是汞在水生 环境系统中的主要分布相，也是无机汞甲基化过程发生的主要场所。沉积物中汞的甲基化过程受到生物种类、汞的生物可利 用性等生物因素及温度、含硫化合物、有机质、氧化还原条件等环境理化性质的影响。本文对汞在沉积物中甲基化过程的作 用机制及其影响因素的研究现状及最新进展进行了总结，并对未来更深入的研究进行了展望。 关键词： 汞； 沉积物； 甲基化； 生物可利用性 文章编号： 1673-5897（ 2014） 5-819-13 中图分类号： X171． 5 文献标识码： A
820
生态毒理学报
第9 卷
汞（ Hg） 是环境中天然存在的一种有毒有害重 金属元素。1950 年在日本暴发的水俣病事件［1，2］及 1970 年在 伊 拉 克 发 生 的 杀 虫 剂 污 染 稻 米 中 毒 事 件［3］，都是由汞引发的，随后，汞这一全球性污染物 越来越受到人们的关注。2013 年 10 月 7 日 ～ 10 日，由联合国环境规划署主办的“汞条约外交会议” 在日本熊本召开，会议最终表决通过了旨在控制和 减少全球汞排放的《水俣公约》，包括中国在内的 87 个国家和地区的代表共同签署了该公约，标志着全 球携手减少汞污染迈出第一步。
汞的生物甲基化最早是由 Wood 证实的［25］，他 发现沉积物中的产甲烷菌利用甲基钴氨素将无机汞 转化为 MeHg。随后，有研究发现，一些革兰氏阳性 菌和革兰氏阴性菌［26］及藻类［27］也可以甲基化无机 汞。水生生态系统中汞的甲基化过程主要发生在沉 积物中，以沉积物—水体交界面最为活跃，且甲基化 速率随沉积物深度的增加迅速降低［28-30］。
大量研究表明［31-34］，硫酸盐还原菌 （ sulfate reducing bacteria，SＲB） 是沉积物中甲烷菌（ methanogens） 和
铁还原细菌（ iron reducing bacteria，IＲB） 也被认为 是沉积 物 中 汞 甲 基 化 的 重 要 生 物 媒 介［32，34］。 普 遍 认为，汞的生物甲基化是在微生物作用下将从无机 汞转化为毒性更高的甲基汞的过程，而 Hu［35］等的 最新 研 究 发 现，在 厌 氧 条 件 下，硫 酸 盐 还 原 菌 D． desulphuricans ND132 可以直接氧化并甲基化元素 汞（ Hg0 ） ，D． alaskensis G20 能 氧 化 但 不 能 甲 基 化 Hg0 ，而铁还原细菌 G． sulphurreducens PCA 在有半 胱氨酸存在的基质中可以氧化并甲基化 Hg0 ，这意 味着甲基化和非甲基化细菌组成的微生物群落可以 共同促进 MeHg 的生成。
由上可知，沉积物对于汞的生物地球化学循环，尤 其是在汞的甲基化过程中扮演着重要角色。本文将介 绍近几十年来关于沉积物中汞的甲基化研究历史及最 新成果，并对甲基化的途径、机制及其影响因素进行总 结，以期为今后进一步研究的开展提供参考。
1 无机汞在沉积物中的甲基化
沉积物中汞的甲基化包括生物甲基化和非生物 甲基化，其中以生物甲基化为主导。甲基化反应的 强弱通常用甲基化速率表征，甲基化速率越高，甲基 化作用就越强，潜在的环境及生态风险也越大。沉 积 物 甲 基 化 速 率 的 地 区 差 异 较 大，低 可 低 至 0． 2%·d-1 甚至接近于零，高可高至 5%·d-1 ，且其随 沉 积 物 深 度［19，20］、含 硫 化 合 物［21，22］、有 机 质 含 量［23］、温度［24］等环境条件的变化而改变。 1． 1 生物甲基化
环境中的汞主要以元素汞、无机汞和有机汞三 大类形态存在。无机汞毒性通常由职业暴露引起且 主要积累在肾脏中，可导致肾毒性［4］。气态单质汞 （ Hg0 ） 可通过呼吸作用进入人体并在大脑中产生蓄 积［5］。与无 机 汞 和 单 质 汞 相 比，有 机 汞 的 毒 性 更 甚。环境 中 的 有 机 汞 包 含 甲 基 汞 （ methylmercury， MeHg） 、二 甲 基 汞 （ dimethylmercury，DMHg） 、甲 基 乙基汞（ methylethylmercury，MEHg） 、二乙基汞（ diethylmercury，DEHg） 等形态，其中以 MeHg 最为普 遍。MeHg 在海产品和淡水鱼中广泛存在，在鱼的
Ｒeceived 9 May 2014 accepted 15 June 2014
Abstract： Mercury is an important contaminant existed in the environment，and the toxicity of mercury strongly depends on its chemical species． Mercury exists in the natural environment mainly as inorganic mercury，however， inorganic mercury could be transformed to methylmercury （ a more toxic form） via methylation process，thus pose higher health risk to the exposed biota and human beings． Sediments are often considered as the major sink of mercury in aquatic environment，and it is also the major site where mercury methylation occurs． Mercury methylation processes in sediments are controlled by various biotic （ e． g． ，biological species and Hg bioavailability） and abiotic factors （ e． g． ，temperature，sulfur compound，organic matter and redox conditions） ． The present article summarizes the research history and recent progresses in studying the mechanisms underlying mercury methylation in sediments and its influencing factors，and further draw some perspectives for future research． Keywords： mercury； sediments； methylation； bioavailability
沉积物中汞的甲基化研究进展
阴皎阳，尹大强，王 锐*
同济大学环境科学与工程学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092
收稿日期： 2014-05-09 录用日期： 2014-06-15
，摘要： 汞是环境中存在的一种重要污染物质，其毒性与之化学形态密切相关。环境中的汞主要以无机汞形态存在，然而无机
图 1 汞的生物地球化学循环图 Fig． 1 Biogeochemical cycling of Hg
第5 期
阴皎阳等： 沉积物中汞的甲基化研究进展
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事实上，沉积物是汞在环境中的主要分布相，全 球范围超过 98% 的汞存在于海洋沉积物中［9］。众 多研究表明，沉积物中的汞对水生生态系统中的汞 循环有着至关重要的作用： 一方面，由于沉积物及悬 浮颗粒物对汞具有很强的亲和势，水体中的汞通过 颗粒物沉降等滞留在沉积物中［10，11］，因而成为水生 环境中汞最主要的汇； 另一方面，沉积物又是许多水 生生物（ 尤其是底栖生物） 吸收汞的主要途径［12］， 在一些污染严重的地区，汞通过沉积物的再悬浮重 新进入水体［13］，使之成为水体汞的源。沉积物中的 汞含量与沿岸汞排放历史密切相关，其浓度通常先 随深度的增加而升高，在 10 ～ 20 cm 处达到最高，之 后随深 度 的 增 加 迅 速 降 低［14-16］。 在 未 受 污 染 的 地 区，沉积物中总汞含量约为 0． 02 ～ 0． 4 μg·g-1 ，而在 城市、工业 区 及 采 矿 区 的 沉 积 物 中 总 汞 含 量 可 达 100 μg·g-1［17］。一般而言，沉积物中 MeHg 含量约占 总汞的 1% ～ 1． 5%［17］，但在沉积物的孔隙水中，该 比例可达 50% 左右［18］。
Ｒesearch Progress on Mercury Methylation in Sediments
Yin Jiaoyang，Yin Daqiang，Wang Ｒui*
College of Environmental Science and Technology，Tongji University，State Key Laboratory of Pollution Control and Ｒesources Ｒeuse， Shanghai 200092，China
2014 年 第 9 卷 第 5 期，819-831
生态毒理学报
Asian Journal of Ecotoxicology
Vol． 9，2014 No． 5，819-831
DOI： 10． 7524 / AJE． 1673-5897-20140509002 阴皎阳，尹大强，王 锐． 沉积物中汞的甲基化研究进展［J］． 生态毒理学报，2014，9（ 5） ： 819-831 Yin J Y，Yin D Q，Wang Ｒ． Ｒesearch progress on mercury methylation in sediments ［J］． Asian Journal of Ecotoxicology， 2014 ，9 （ 5 ） ： 819 -831 （ in Chinese）
普遍认为汞的生物甲基化是在微生物作用下将从无机汞转化为毒性更高的甲基汞的过程而hup51等的最新研究发现在厌氧条件下硫酸盐还原菌ddesulphuricansndl32可以直接氧化并甲基化元素汞hgodalaskensisg20能氧化但不能甲基化hgo而铁还原细菌gsulphurreducenspca在有半胱氨酸存在的基质中可以氧化并甲基化hgo这意味着甲基化和非甲基化细菌组成的微生物群落可以共同促进mehg的生成
基金项目： 国家自然科学基金青年项目（ 41301557） ； 国家水体污染控制与治理科技重大专项（ 2012ZX07403-002） 作者简介： 阴皎阳（ 1990-） ，女，工学硕士，研究方向为沉积物中汞的生物可利用性，E-mail： 0419yinjiaoyang@ tongji． edu． cn； * 通讯作者（ Corresponding author） ，E-mail： wangr@ tongji． edu． cn
肌肉组织中 MeHg 的含量占总汞的 95% ～ 97%［6］。 MeHg 在水生生态系统中可经食物链逐级放大，并 最终通过人类食用鱼、虾、贝类而对人体健康造成威 胁，例如 MeHg 可以穿过人体的血脑屏障，产生神经 毒性，造成一系列的健康风险［7］。
当前，全球汞污染状况不容小视，并可通过大气 汞进行跨国传输。大气汞的来源包括自然源和人为 源，据估算，全球人为源（ 如化石燃料燃烧、金属冶 炼等） 每年约向大气中排放 2 100 t 汞，而自然源（ 如 火山爆发、土壤和水体中汞挥发等） 排放每年约为 1 800 ～ 5 800 t［8］。大气中的汞主要以气态单质汞、 活性气态汞和颗粒汞的形态存在，其中 Hg0 可随大 气环流在全球范围内进行迁移，并通过干湿沉降进 入水生和陆地生态系统。水体或沉积物中的 Hg0 被 氧化为 Hg2 + 后可以在生物或非生物的作用下转化 为 MeHg，且以沉积物中的生物甲基化过程最为显 著。环境中各种形态的汞在大气循环、吸附 / 解吸、 沉降 / 再悬浮等物理作用下进行迁移，并发生复杂的 形态转化，经过一系列的生物地球化学循环 （ 见图 1） ，大部分汞最终分布于沉积物中。
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生态毒理学报
第9 卷
汞（ Hg） 是环境中天然存在的一种有毒有害重 金属元素。1950 年在日本暴发的水俣病事件［1，2］及 1970 年在 伊 拉 克 发 生 的 杀 虫 剂 污 染 稻 米 中 毒 事 件［3］，都是由汞引发的，随后，汞这一全球性污染物 越来越受到人们的关注。2013 年 10 月 7 日 ～ 10 日，由联合国环境规划署主办的“汞条约外交会议” 在日本熊本召开，会议最终表决通过了旨在控制和 减少全球汞排放的《水俣公约》，包括中国在内的 87 个国家和地区的代表共同签署了该公约，标志着全 球携手减少汞污染迈出第一步。
汞的生物甲基化最早是由 Wood 证实的［25］，他 发现沉积物中的产甲烷菌利用甲基钴氨素将无机汞 转化为 MeHg。随后，有研究发现，一些革兰氏阳性 菌和革兰氏阴性菌［26］及藻类［27］也可以甲基化无机 汞。水生生态系统中汞的甲基化过程主要发生在沉 积物中，以沉积物—水体交界面最为活跃，且甲基化 速率随沉积物深度的增加迅速降低［28-30］。
大量研究表明［31-34］，硫酸盐还原菌 （ sulfate reducing bacteria，SＲB） 是沉积物中甲烷菌（ methanogens） 和
铁还原细菌（ iron reducing bacteria，IＲB） 也被认为 是沉积 物 中 汞 甲 基 化 的 重 要 生 物 媒 介［32，34］。 普 遍 认为，汞的生物甲基化是在微生物作用下将从无机 汞转化为毒性更高的甲基汞的过程，而 Hu［35］等的 最新 研 究 发 现，在 厌 氧 条 件 下，硫 酸 盐 还 原 菌 D． desulphuricans ND132 可以直接氧化并甲基化元素 汞（ Hg0 ） ，D． alaskensis G20 能 氧 化 但 不 能 甲 基 化 Hg0 ，而铁还原细菌 G． sulphurreducens PCA 在有半 胱氨酸存在的基质中可以氧化并甲基化 Hg0 ，这意 味着甲基化和非甲基化细菌组成的微生物群落可以 共同促进 MeHg 的生成。
由上可知，沉积物对于汞的生物地球化学循环，尤 其是在汞的甲基化过程中扮演着重要角色。本文将介 绍近几十年来关于沉积物中汞的甲基化研究历史及最 新成果，并对甲基化的途径、机制及其影响因素进行总 结，以期为今后进一步研究的开展提供参考。
1 无机汞在沉积物中的甲基化
沉积物中汞的甲基化包括生物甲基化和非生物 甲基化，其中以生物甲基化为主导。甲基化反应的 强弱通常用甲基化速率表征，甲基化速率越高，甲基 化作用就越强，潜在的环境及生态风险也越大。沉 积 物 甲 基 化 速 率 的 地 区 差 异 较 大，低 可 低 至 0． 2%·d-1 甚至接近于零，高可高至 5%·d-1 ，且其随 沉 积 物 深 度［19，20］、含 硫 化 合 物［21，22］、有 机 质 含 量［23］、温度［24］等环境条件的变化而改变。 1． 1 生物甲基化
环境中的汞主要以元素汞、无机汞和有机汞三 大类形态存在。无机汞毒性通常由职业暴露引起且 主要积累在肾脏中，可导致肾毒性［4］。气态单质汞 （ Hg0 ） 可通过呼吸作用进入人体并在大脑中产生蓄 积［5］。与无 机 汞 和 单 质 汞 相 比，有 机 汞 的 毒 性 更 甚。环境 中 的 有 机 汞 包 含 甲 基 汞 （ methylmercury， MeHg） 、二 甲 基 汞 （ dimethylmercury，DMHg） 、甲 基 乙基汞（ methylethylmercury，MEHg） 、二乙基汞（ diethylmercury，DEHg） 等形态，其中以 MeHg 最为普 遍。MeHg 在海产品和淡水鱼中广泛存在，在鱼的
Ｒeceived 9 May 2014 accepted 15 June 2014
Abstract： Mercury is an important contaminant existed in the environment，and the toxicity of mercury strongly depends on its chemical species． Mercury exists in the natural environment mainly as inorganic mercury，however， inorganic mercury could be transformed to methylmercury （ a more toxic form） via methylation process，thus pose higher health risk to the exposed biota and human beings． Sediments are often considered as the major sink of mercury in aquatic environment，and it is also the major site where mercury methylation occurs． Mercury methylation processes in sediments are controlled by various biotic （ e． g． ，biological species and Hg bioavailability） and abiotic factors （ e． g． ，temperature，sulfur compound，organic matter and redox conditions） ． The present article summarizes the research history and recent progresses in studying the mechanisms underlying mercury methylation in sediments and its influencing factors，and further draw some perspectives for future research． Keywords： mercury； sediments； methylation； bioavailability
沉积物中汞的甲基化研究进展
阴皎阳，尹大强，王 锐*
同济大学环境科学与工程学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092
收稿日期： 2014-05-09 录用日期： 2014-06-15
，摘要： 汞是环境中存在的一种重要污染物质，其毒性与之化学形态密切相关。环境中的汞主要以无机汞形态存在，然而无机
图 1 汞的生物地球化学循环图 Fig． 1 Biogeochemical cycling of Hg
第5 期
阴皎阳等： 沉积物中汞的甲基化研究进展
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事实上，沉积物是汞在环境中的主要分布相，全 球范围超过 98% 的汞存在于海洋沉积物中［9］。众 多研究表明，沉积物中的汞对水生生态系统中的汞 循环有着至关重要的作用： 一方面，由于沉积物及悬 浮颗粒物对汞具有很强的亲和势，水体中的汞通过 颗粒物沉降等滞留在沉积物中［10，11］，因而成为水生 环境中汞最主要的汇； 另一方面，沉积物又是许多水 生生物（ 尤其是底栖生物） 吸收汞的主要途径［12］， 在一些污染严重的地区，汞通过沉积物的再悬浮重 新进入水体［13］，使之成为水体汞的源。沉积物中的 汞含量与沿岸汞排放历史密切相关，其浓度通常先 随深度的增加而升高，在 10 ～ 20 cm 处达到最高，之 后随深 度 的 增 加 迅 速 降 低［14-16］。 在 未 受 污 染 的 地 区，沉积物中总汞含量约为 0． 02 ～ 0． 4 μg·g-1 ，而在 城市、工业 区 及 采 矿 区 的 沉 积 物 中 总 汞 含 量 可 达 100 μg·g-1［17］。一般而言，沉积物中 MeHg 含量约占 总汞的 1% ～ 1． 5%［17］，但在沉积物的孔隙水中，该 比例可达 50% 左右［18］。
Ｒesearch Progress on Mercury Methylation in Sediments
Yin Jiaoyang，Yin Daqiang，Wang Ｒui*
College of Environmental Science and Technology，Tongji University，State Key Laboratory of Pollution Control and Ｒesources Ｒeuse， Shanghai 200092，China
2014 年 第 9 卷 第 5 期，819-831
生态毒理学报
Asian Journal of Ecotoxicology
Vol． 9，2014 No． 5，819-831
DOI： 10． 7524 / AJE． 1673-5897-20140509002 阴皎阳，尹大强，王 锐． 沉积物中汞的甲基化研究进展［J］． 生态毒理学报，2014，9（ 5） ： 819-831 Yin J Y，Yin D Q，Wang Ｒ． Ｒesearch progress on mercury methylation in sediments ［J］． Asian Journal of Ecotoxicology， 2014 ，9 （ 5 ） ： 819 -831 （ in Chinese）
普遍认为汞的生物甲基化是在微生物作用下将从无机汞转化为毒性更高的甲基汞的过程而hup51等的最新研究发现在厌氧条件下硫酸盐还原菌ddesulphuricansndl32可以直接氧化并甲基化元素汞hgodalaskensisg20能氧化但不能甲基化hgo而铁还原细菌gsulphurreducenspca在有半胱氨酸存在的基质中可以氧化并甲基化hgo这意味着甲基化和非甲基化细菌组成的微生物群落可以共同促进mehg的生成
基金项目： 国家自然科学基金青年项目（ 41301557） ； 国家水体污染控制与治理科技重大专项（ 2012ZX07403-002） 作者简介： 阴皎阳（ 1990-） ，女，工学硕士，研究方向为沉积物中汞的生物可利用性，E-mail： 0419yinjiaoyang@ tongji． edu． cn； * 通讯作者（ Corresponding author） ，E-mail： wangr@ tongji． edu． cn
肌肉组织中 MeHg 的含量占总汞的 95% ～ 97%［6］。 MeHg 在水生生态系统中可经食物链逐级放大，并 最终通过人类食用鱼、虾、贝类而对人体健康造成威 胁，例如 MeHg 可以穿过人体的血脑屏障，产生神经 毒性，造成一系列的健康风险［7］。
当前，全球汞污染状况不容小视，并可通过大气 汞进行跨国传输。大气汞的来源包括自然源和人为 源，据估算，全球人为源（ 如化石燃料燃烧、金属冶 炼等） 每年约向大气中排放 2 100 t 汞，而自然源（ 如 火山爆发、土壤和水体中汞挥发等） 排放每年约为 1 800 ～ 5 800 t［8］。大气中的汞主要以气态单质汞、 活性气态汞和颗粒汞的形态存在，其中 Hg0 可随大 气环流在全球范围内进行迁移，并通过干湿沉降进 入水生和陆地生态系统。水体或沉积物中的 Hg0 被 氧化为 Hg2 + 后可以在生物或非生物的作用下转化 为 MeHg，且以沉积物中的生物甲基化过程最为显 著。环境中各种形态的汞在大气循环、吸附 / 解吸、 沉降 / 再悬浮等物理作用下进行迁移，并发生复杂的 形态转化，经过一系列的生物地球化学循环 （ 见图 1） ，大部分汞最终分布于沉积物中。