国家标准《锌精矿化学分析方法 锌、铜、铅、铁量的测定 波长色散X射线荧光光谱法》编制说明(送审稿)

国家标准（20173507-T-610）
锌精矿化学分析方法
第22部分：锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法
编制说明
（送审稿）
中华人民共和国鲅鱼圈海关
2019年7月15日
锌精矿化学分析方法
第22部分：锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定
波长色散X射线荧光光谱法
编制说明
一、工作简况
1、试验方法概况和立项目的
1.1 标准制定的必要性
锌精矿为战略资源性物资，关系国计民生。

现有锌精矿化学分析方法标准中，主次元素含量多采用湿法处理样品、单元素测定法，这些方法耗时费力，成本高，所用试剂对环境污染大，建立快速、绿色环保的分析方法势在必行。

波长色散X射线荧光光谱法具有快速、多元素同时测定、试剂用量少、环境污染小等优点，有必要制定波长色散X射线荧光光谱法分析锌精矿的方法标准。

1.2 标准适用范围
本部分适用于锌精矿中锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定。

测定范围见表1。

表 1 锌精矿中各成分的测定范围
1.3 标准制定的可行性
国内化学分析工作者已将X射线荧光光谱分析技术应用于锌精矿分析，但尚未制定方法标准。

为起草该标准，起草单位为此做了前期准备工作，具备制定方法标准能力。

1.4 拟要解决的主要问题
1.4.1国内外标准情况
波长色散X射线荧光光谱法在矿物分析方面已建立多个标准分析方法。

国家标准有GB/T
3884.21-2018 《铜精矿化学分析方法第21部分：铜、硫、铅、锌、铁、铝、钙、镁、锰量的测定波长色散X射线荧光光谱法》、GBT 6730.62-2005 《铁矿石钙、硅、镁、钛、磷、锰、铝和钡含量的测定波长色散X射线荧光光谱法》、GB/T 21114-2007 《耐火材料 X 射线荧光光谱化学分析熔铸玻璃片法》、GB/T 24519-2009 《锰矿石镁、铝、硅、磷、硫、钾、钙、钛、锰、铁、镍、铜、锌、钡和铅含量的测定波长色散X射线荧光光谱法》；国内相关行业标准有SN/T 0832-1999《进出口铁矿石中铁、硅、钙、锰、铝、钛、镁和磷的测定波长色散X射线荧光光谱法》、SN/T 2763.1-2011 《红土镍矿中多种成分的测定 X 射线荧光光谱法》、SN/T 4365-2015《铜精矿中铜、铅、铬、砷、银、锑、铋、镍、铁、铝元素含量的测定波长色散X射线荧光光谱法》、SN/T 3604-2013《锌精矿中铜、镁、硅、锌、铝、铁含量的测定X射线荧光光谱法》、SN/T 0481.10-2011 《出口矾土检验方法第10部分：二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、氧化钾、五氧化二磷和二氧化钛的测定X射线荧光光谱法》、SN/T 1118-2002《铬矿中铬、硅、铁、铝、镁、钙的测定波长色散X射线荧光光谱法》、SN/T 2638.1-2010《进出口锰矿石中锰、铁、硅、铝、钙、镁、钛、钾和磷的测定波长色散X射线荧光光谱法》、YS/T 820.23-2012 《红土镍矿化学分析方法第23部分: 钴、铁、镍、磷、氧化铝、氧化钙、氧化铬、氧化镁、氧化锰、二氧化硅和二氧化钛量的测定波长色散X射线荧光光谱法》、YS/T 575.23-2009《铝土矿石化学分析方法.第23部分:X射线荧光光谱法测定元素含量》、YS/T 703-2014 《石灰石化学分析方法元素含量的测定X射线荧光光谱法》、YS/T 1047.6-2015《铜磁铁矿化学分析方法第6部分:铜、全铁、二氧化硅、三氧化铝、氧化钙、氧化镁、二氧化钛、氧化锰和磷量的测定波长色散X射线荧光光谱法》；国际标准有ISO 9516-1:2003 《 Iron ores -- Determination of various elements by X-ray fluorescence spectrometry -- Part 1: Comprehensive procedure》、ISO 12677:2011 《Chemical analysis of refractory products by Xray fluorescence(XRD)—Fused cast bead method》。

1.4.2 国内外标准存在的问题
相关的国家标准、检验检疫行业标准、有色金属行业标准和国际标准中X射线荧光光谱法分析铁矿石、铝土矿、红土镍矿、铜精矿的方法的测量范围、试料片制备方法不适合于含有高硫高锌的锌精矿分析。

铜、铅、锌和镍是典型的亲硫元素，在自然界中主要形成硫化物。

硫腐蚀铂黄坩埚，给制备X射线荧光光谱分析用试料片造成困难。

国内分析工作者对X射线荧光光谱分析硫化矿及其精矿的主次成分进行了研究，基本攻克了硫和铜腐蚀铂黄坩埚的问题，解决了试料片制备难题，为硫化矿XRF分析方法标准的制定奠定了基础。

1.4.3 标准制定的意义
制定波长色散X射线荧光光谱法测定锌精矿中锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的方法标准可提升锌精矿检测技术水平，降低测试成本、减少环境污染，具有现实意义。

2、任务来源
计划批准文号：国标委综合[2017]128号
项目编号：220173507-T-610
项目名称：锌精矿化学分析方法第22部分：锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法
计划完成年限：2019
3、起草单位、起草人及其所作工作
根据各起草单位的实际情况和要求，对2018年3月曲靖任务落实会确定的起草单位及其任务进行了调整，调整后的起草单位、起草人及其所作工作见表2。

表2 起草单位、起草人及其所作工作
4、主要工作过程
4.1 主要工作过程
主要工作过程（内容与步骤）见表3。

表3 主要工作内容与步骤
4.2 精密度试验
在精密度试验方面，共征集11个实验室（见表1）对13个锌精矿样品中锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量进行精密度试验（协同试验），依据GB/T 6379.2-2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）对精密度试验数据进行了处理，得出重复性限和再现性限
见表4。

4.3 意见和建议的处理
向15个单位发送了《征求意见稿》，收到10个单位回函，6个单位提出了11条建议或意见，采纳了所提出的9条建议和意见，见附件3《标准征求意见稿意见汇总处理表》。

2018年7月24日，全国有色金属标准化技术委员会在云南大理市对《锌精矿化学分析方法第22部分：锌、铜、锌、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法》（20173507-T-610）标准进行了审定，提出了XX条修改意见（见会议纪要），
二、标准编制原则
符合GB/T 1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T 20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》、GB/T 16597《冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则》的规定要求。

三、标准主要内容的确定依据
本标准的主要内容包括范围、规范性引用文件、方法提要、试剂或材料、仪器设备、试样、试验步骤、试验数据、精密度、试验报告。

这些内容的确定依据详见附件1《锌精矿化学分析方法第22部分：锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法实验报告》、附件2《锌精矿化学分析方法第22部分：锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法精密度试验数据统计分析》。

四、标准水平分析
1、标准水平简析
除硫元素的测定结果与标准样品的标准值和标准方法的测定值存在显著性差异之外，其他7个待测元素的测定结果与标准样品的标准值和标准方法的测定结果基本无显著性差异，满足铜精矿中多元素批量检测需求，技术水平达到了国际先进水平。

2、标准创新点
1）以硝酸铵、硝酸钠和硝酸锂的混合物为氧化剂；
2）在阶梯温度下，混合氧化剂将单质元素和低价元素氧化成高价元素；
3）避免了样品中硫和铜腐蚀铂金坩埚；
4）确定了锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量测定结果的重复性限和再现性限。

五、与现行法律法规、强制性国家标准及相关标准协调配套情况
现行的法律法规、强制性国家标准没有对铜磁铁矿化学分析方法的要求，本标准与现行法律法规、强制性国家标准无冲突。

本标准是GB/T 3884《铜精矿化学分析方法》系列标准的组成部分。

六、标准中涉及专利情况
本标准起草过程中，未检索到专利和知识产权问题，如果涉及到专利和知识产权时请使用单位与专利和知识产权方协商，本标准的发布机构不承担识别这些专利的责任。

七、重大分歧意见的处理经过和依据
无。

八、作为推荐性标准的建议
本标准为铜精矿化学分析方法标准之一，适用于铜精矿中锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定。

建议作为推荐性国家标准发布实施。

九、贯彻标准的要求和措施建议
无。

十、废止现行有关标准的建议
无。

十一、其他事项
无。

附件
附件1 锌精矿化学分析方法第22部分：锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法实验报告
附件2 锌精矿化学分析方法第22部分：锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法精密度试验数据统计分析
附件3 标准征求意见稿意见汇总处理表
相关文献
[1] 国标委综合〔2017〕128号.国家标准委关于下达2017年第四批国家标准制修订计划的通知.
[2] 有色标委[2018]2号.关于转发2018年第一批有色金属国家标准制（修）订项目计划的通知.
[3] 有色标秘[2018]34号.关于印发《铅精矿化学分析方法第13部分：锑量的测定滴定法》等三项标准任务落实会会议纪要的通知.
[4] 有色标秘[2019]21号全国有色金属标准化技术委员会关于印发《铜磁铁矿化学分析方法第12部分：硫量的测定》等14项标准预审、任务落实会会议纪要的通知．
中华人民共和国鲅鱼圈海关
2019年7月15日
锌精矿化学分析方法
第22部分：锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定
波长色散X射线荧光光谱法
试验报告
X射线荧光光谱法测定含锌矿石和锌精矿中主次成分通常采用压片法[1,2]和融片法[3~8]，在文献基础上,建立了X射线荧光光谱法测定锌精矿中锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的方法。

1 实验部分
1.1 仪器
1.1.1 波长色散X射线荧光光谱仪：符合GB/T 16597规定，配有端窗铑靶X射线光管以及LiF200、PET、XS55晶体。

1.1.2 铂-金坩埚（95 %Pt+5 %Au）：30 mL。

1.1.3 铂-金模具（95 %Pt+5 %Au）：上端内径42 mm，下端内径40 mm，高3 mm。

1.1.4 高温炉：能控制在700 ℃±50 ℃。

1.1.5 熔样炉：能控制在1050 ℃±50 ℃。

1.1.6 分析天平：感量0.1 mg。

1.2 试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T 6682规定的二级水。

1.2.1 标准试料：与试料（化学组成）同类型的系列铜、铅、锌硫化矿及其精矿有证标准物质（GBW07162、GBW07163、GBW07164、GBW07165、GBW07168、GBW07171、GBW07172、ZBK325、ZBK326、ZBK335、ZBK337、ZBK340、ZBK400、GSB04-2995-2017）和基准试剂（氧化锌）。

1.2.2 混合熔剂
四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂（67%Li2B4O7+33%LiBO2 ,）：在550 ℃下灼烧4 h，稍冷，置于干燥器中冷却至室温。

1.2.3 混合氧化剂：将在90℃下干燥2 h的硝酸铵和在105 ℃下干燥2 h的硝酸钠和硝酸锂按1:1:2的比例混合均匀，储存于试剂瓶中，并置于干燥器中，备用。

1.2.4 二氧化硅：使用前，在105 ℃下干燥2 h。

1.2.5 溴化锂溶液：500g/L。

1.2.6 氩甲烷混合气体：体积分数为90%的氩气和体积分数为10%的甲烷。

1.3 试样
按照GB/T 14261规定进行取样和样品制备，其粒度应小于100 μm。

1.3.2 预干燥试样的制备
在干燥氮气流中，于105 ℃~110 ℃干燥 2 h，置于干燥器中冷却至室温。

(ISO 9599:2015)
1.4 分析步骤
1.4.1 测定次数
独立进行两次测定，取其平均值。

1.4.2 验证试验
随同试料分析与试料同类型的未参加标准曲线制作的有证标准物质（CRM）或标准物质(RM)。

1.4.3 试料片的制备
1.4.3.1 配料
称取8.000g混合熔剂（1.2.2），将其一半置于铂黄坩埚（1.1.2）中，铺平，加入0.2000±0.0001g试样（1.3.2）、2.000g混合氧化剂（1.2.3）、0.2000±0.0002 g二氧化硅（1.2.4），再加入剩余的那一半混合熔剂。

1.4.3.2 熔融
从室温渐渐加热至700℃，并保持该温度(预氧化)15min，冷却，加入6滴溴化锂溶液(1.2.5），再继续升温至1050℃，并保持该温度10 min，在保温过程中，小心转动坩埚至少两次，使粘附在坩埚壁上的小熔珠及样品进入熔体中，并将熔体中的气泡赶尽。

注：如果熔体的流动性不佳，滴加数滴溴化锂溶液，继续熔融约2 min，以保证熔体的流动性不影响脱模。

1.4.3.3 浇铸
将熔融物浇铸到1050 ℃铂-金模具（1.1.3）中，在空气中冷却至脱模。

1.4.3.4 检查
熔融好试料片表面应平整、光洁，没有不熔物、结晶或气泡，否则，按上述方法重新熔融。

1.4.3.5 保存
将试料片密封于塑料袋中并置于干燥器中保存。

1.4.4 测定
1.4.4.1 测定条件
按照表1调节仪器，使其处于最佳测量条件。

表1 仪器测量条件
1.4.4.2 校准曲线的制作
选择能覆盖被测物含量范围的至少5个同类型的有证标准物质（1.2.1）作为标准试料，先按照1.4.3制备标准试料片，并按式（1）计算出标准试料片中待测元素或待测元素氧化物的浓度w Bi 。

%100⨯⋅=Bi
Bi
B Bi m
C m w ………………………………………（1） 式中：
m B ——标准试料的质量，单位克（g ）； m B1——标准试料片的质量，单位克（g ）；
C Bi ——标准试料中待测元素或待测元素氧化物i 的含量，以质量分数（%）表示。

在仪器最佳测量条件下，测量标准试料片中待测元素的X 射线荧光强度。

由于本课题试料与混合熔剂的稀释比较低，因此，将两套标准试料片同时建立到一条标准曲线中，即以同一浓度水分下两个标准试料片的X 射线荧光强度平均值为纵坐标，以标准试料片中待测元素的浓度为横坐标，绘制校准曲线。

1.4.4.3 校准曲线漂移校正
仪器稳定后，选择不少于2个标准试料片，采用两点校正法校正仪器漂移。

可根据仪器的稳定性确定仪器漂移校正的时间间隔。

根据实际情况选择合适的校准方程，如理论α系数法、基本参数法、经验α系数法等，对标准曲线进行校正。

本课题采用理论α系数法进行基体效应校正，校准方程见式（2）。

b I I C ij s C k ij i j i +⨯⨯⨯⨯+⨯=∑)()1(βα (2)
式中：
C i 、C j —测量元素和影响元素的分析值，单位为%； s 、b —校准曲线的斜率和截距；
αij —影响元素对测量元素的理论α影响系数；
I i —测量元素的X 射线荧光强度； βij —谱线重叠校正系数； I k —重叠谱线的强度。

） 1.4.4.4 试料片测量
在仪器最佳测量条件下，测量试料片中待测元素的X 射线荧光强度，从标准曲线上得出试料片中各待测元素或待测元素氧化物的浓度。

1.4.4.5 结果表示
试样中各待测元素或待测元素氧化物量以质量百分数w i 计，数值以%表示，按式（3）计算：
%1001⨯⋅=
m
C m w i
i ………………………………………（3） 式中：
m ——试料的质量，单位克（g ）； m1——试料片的质量，单位克（g ）；
C i ——试料片中待测元素或待测元素氧化物i 的含量，以质量分数（%）表示。

计算结果大于1%时，保留至小数点后两位；计算结果小于1%时，保留两位有效数字。

1.4.4.6 标准试料片的制备 1.4.4.6.1标准试料的制备
由于锌精矿标准样品少，不能满足XRF 分析需要。

需要采用与试料（化学组成）同类型的系列铜、铅、锌硫化矿及其精矿有证标准物质和氧化锌基准试剂以及它们之间混配物作为锌精矿XRF 分析的标准试料。

实验选用的标准试料中各元素的标准值见表2。

1.4.4.6.2 标准试料片的配料
试料片配料及质量如下：
试料质量：0.2000g ； 二氧化硅质量：0.2000g ； 混合熔剂质量：8.0000g;
混合氧化剂（硝酸铵、硝酸钠、硝酸锂）质量
硝酸铵：0.5000g 。

分解挥发，在试料片中质量为0g 。

硝酸钠：0.5000g 。

NaNO3分解物 NaO 留在试料片中，质量为0.2294g 。

NaNO3 NaO 22.99+14.00+48.00=84.99 22.99+16=38.99 0.5000g 0.2294
硝酸锂：1.0000g 。

LiNO 3分解物Li 2O 留在试料片中，质量为0.2167g 。

2LiNO3 Li2O
68.94×2=137.88 6.94×2+16=29.88 1.0000g 0.2167g
硫变成硫酸盐增重(忽略不计)：
-
→24SO S
32.07 96.07
试料重×硫含量 增重后质量 试料片质量为：
试料+混合熔剂+二氧化硅+NaO+Li2O=0.2000+8.0000+0.2000+0.2294+0.2167=8.8461 试料稀释比=8.8461:0.2=44.23
2 结果与讨论
2.1 试料片制备
2.1.1试料基态的选择
硫化锌精矿在灼烧的过程中可能发生两种化学反应，一种是锌转化为氧化锌，硫转化为二氧化硫；另一种是硫化锌被氧化为相应的可溶性硫酸锌。

对实验所用13个水平样品分别于700℃、800℃、900℃、1000℃灼烧1h，灼烧后的样品，700℃的增重最大，800℃后的增重陆续减少并趋于恒定，1000℃的大部分样品出现烧结并黏附于坩埚底部。

灼烧后的样品因烧结而无法定量转移至铂金坩埚中，实验选用烘干后的干基样品作为试料。

2.1.2熔剂的选择
X射线荧光光谱分析的常用熔剂有Na2B4O7、Li2B4O7、不同配比的Li2B4O7-LiBO2和不同配比的Li2B4O7- Li2CO3等。

由于硫化锌精矿属于碱性硫化矿物，因此选用酸性熔剂以及合适比例的混合熔剂均能很好地熔融硫化锌精矿样品。

对Li2B4O7、混合熔剂（Li2B4O7-LiBO2=67:33）、混合熔（Li2B4O7-LiBO2=12:22）进行熔融试验，结果发现，采用Li2B4O7、混合熔剂（Li2B4O7-LiBO2=67:33）、混合熔剂（Li2B4O7-LiBO2=12:22）熔融样品，熔融物流动性较好，试料片表面应平整、光洁，没有不熔物、结晶或气泡。

考虑到Li2B4O7熔融温度较高，约在1100℃；混合熔剂（Li2B4O7-LiBO2=67:33）的熔融温度相对较低，约在950℃，且对硅含量高的样品具有更好的熔融性。

因此，本实验选择混合熔剂（Li2B4O7-LiBO2=67:33）。

2.1.3氧化剂的选择
硫化锌精矿含有一定量的硫化物（质量分数约为20%-40%），如果这些硫化物不被氧化，就会与坩埚中贵金属元素铂、金发生化学反应，腐蚀铂金坩埚。

如果能在熔融操作开始前，从样品中除去硫或使各种形态硫氧化成高价硫并生成硫酸盐，XRF分析就能取得令人满意的结果，为此，我国分析工作者进行了大量实验[9,10]。

制作X射线荧光光谱分析用试料片的常用氧化剂有硝酸铵、硝酸钠、硝酸锂、硝酸锶等。

先前的XRF分析工作者发现选用硝酸铵、硝酸钠、硝酸锂、硝酸锶作为氧化剂对硫化矿及其精矿均有很好的固硫效果。

考虑到不同氧化剂的分解温度不同（硝酸铵分解温度约为200℃、硝酸钠分解温度约为380℃、硝酸锂分解温度约为600℃）和硫以不同形态存在的事实，实验选用硝酸盐混合氧化剂（硝酸铵、硝酸钠、硝酸锂，按照1:1:2比例配比），从室温渐渐加热至700℃，并保持该温度(预氧化)15min，在阶梯温度下使得硫化锌精矿样品中硫的氧化反应更加平缓、完全。

试验结果表明：在选定的预氧化条件下，能够将样品中低价态硫氧化成高价态硫，熔融后铂金坩埚未出现腐蚀现象，样品的预氧化效果满意。

2.1.4试料与熔剂稀释比的选择
如果试料与熔剂稀释比过大，会影响到硫化锌精矿中Cu、Al、Ca、Mg等低含量元素的检出限；如果试料与熔剂稀释比过小，不但要求熔融温度过高、熔融时间增长，同时还会增加硫和铜元素腐蚀铂金坩埚的机率，给制备试料片造成更大的困难。

实验表明，当试料与熔剂稀释比为1：40时，熔融物完全玻璃化，铂金坩埚未出现腐蚀现象，且能够获得符合X射线荧光分析需要的荧光强度。

2.1.5 脱模剂的选择
制作X射线荧光光谱分析用锌精矿试料片的常用脱模剂有溴化锂、溴化钾和碘化铵等，文献[9]综述了硫化矿制备XRF分析用试料片的脱模剂为溴化锂，实验证明过饱和的溴化锂、溴化钾溶液对于锌精矿样品脱模效果较好。

本试验使用500g/L过饱和溴化锂溶液作为脱模剂，分别加入3滴、4滴、5滴、6滴、7滴过饱和溴化锂溶液于进行熔融试验，发现加入3滴、4滴、5滴过饱和溴化锂溶液时，熔体流动性较差，且玻璃片有破裂现象发生；加入6滴、7滴过饱和溴化锂溶液时，熔体流动性较好，玻璃片易脱模且不破裂。

由于X射线荧光强度会随脱模剂加入量的增加而降低，所以脱模剂加入量越少越好。

故本试验选择加入6滴过饱和溴化锂溶液。

2.1.6熔融温度和时间的选择
熔融温度的选择主要考虑不要让硫挥发，XRF分析工作者发现温度设定在1030 ℃有利于保存样品中硫[11]。

此外，锌精矿中硫、铁、锌等元素的含量会随熔融时间发生变化，须严格控制熔融的时间[12]。

实验表明，在熔融5 min后样品已完全熔融，但坩埚壁会附着熔融物，需摇晃坩埚将附着物与熔体混匀。

因此，选择10 min熔融时间较为合适。

2.1.7 配料顺序的选择
为了避免预氧化时样品中的硫和铜腐蚀铂金坩埚，先称取一部分熔剂置于铂金坩埚中垫底，再称取样品置于熔剂上且不要接触坩埚壁，然后称取氧化剂覆盖在样品上，使两者充分接触以保证样品的氧化效果，再称取二氧化硅，最后称取剩余部分熔剂覆盖在上面，以免预氧化时反应剧烈，造成样品出现飞溅现象。

2.2标准曲线的确立
按照1.4.4.2制作标准曲线，标准曲线的相关分析结果见表3。

表3 标准曲线回归方程系数（%）
成分测量范围曲线回归方程相关系数标准偏差/% Zn 23.86~71.13 y=0.005092x-17.88 0.9966 0.022
Cu 0.14~2.80 y=0.0005404x-21.9 0.9978 0.0011
Pb 0.11~12.79 y=0.00754x-1.046 0.9961 0.0092
Fe 2.13~15.39 y=0.01281x-0.6946 0.9940 0.0081 Al 0.10~4.13 y=0.03349x-0.3574 0.9885 0.0032 Ca 0.23~4.64 y=0.007189x-1.147 0.9965 0.0039 Mg 0.095~2.41 y=0.02619x-0.5989 0.9948 0.0017 S
10.26~32.00
y=0.1486x0+0.01217
0.9806
0.032
锌精矿中8种成分测量用标准曲线的相关系数介于0.9806~0.9978，标准偏差介于0.0011%~0.022%。

2.3 方法检出限和测量下限
通常，在95%的置信度下，按公式（4）计算X 射线荧光光谱法的检出限（L D ）：
t I m
L b
D 23
(4)
式中：
m —1μg/g 含量的计数率； I b —为背景计数率;
t —为峰值和背景的总测量时间（s ）。

由于I b 和m 都与样品的基体有关，即样品的基体不同，被测元素检出限也不同，而且m 还会受谱线重叠干扰的影响，若没考虑上述因素，则计算出的元素检出限与实际能报出的结果会有较大差别。

为了克服上述缺点，按照HJ 168-2010要求，以3倍的被测元素含量最低的样品连续11次测定结果的标准偏差计算方法检出限，以4倍方法检出限计算方法测定下限，见表4。

表4 方法检出限和测量下限
次数 Zn
(A060) Cu (A211) Pb (A243) S (A060) Fe (A050) Al (A160) Ca (A102) Mg (A172) 1 24.621 0.439 0.267 14.246 2.876 0.156 0.325 0.179 2 24.705 0.451 0.272 14.309 2.885 0.159 0.332 0.182 3 24.922 0.462 0.279 14.359 2.893 0.164 0.342 0.187 4 24.973 0.471 0.284 14.421 2.951 0.168 0.344 0.191 5 25.141 0.473 0.292 14.450 2.978 0.170 0.356 0.197 6 24.922 0.443 0.288 14.492 2.917 0.176 0.336 0.191 7 24.941 0.452 0.283 14.496 2.928 0.167 0.347 0.195 8 24.972 0.464 0.274 14.554 2.858 0.157 0.361 0.185 9 25.122 0.475 0.275 14.589 2.841 0.167 0.335 0.193 10 25.088 0.463 0.269 14.609 2.925 0.161 0.366 0.188 11 24.788 0.481 0.254 14.622 2.902 0.158 0.357 0.197 SD 0.166 0.014 0.011 0.125 0.04 0.006 0.013 0.006 检出限/% 0.498 0.042 0.033 0.375 0.12 0.018 0.039 0.018 测量下限/% 1.992
0.168
0.132
1.50 0.48
0.072
0.156
0.072
结果表明，本方法被测元素的检出限和测量下限满足锌精矿分析要求。

2.4 实验室内重复性试验
共选取13个锌精矿水平样品，每个被测元素至少选取4个水平样品，每个水平样品中的被测元素进行5次独立测定。

实验室内重复性试验结果见表5.1~表5.8。

表5.1 锌含量实验室内重复性试验单位：%（质量分数）
表5.6 钙含量实验室内重复性试验单位：%（质量分数）
实验表明，重复性测定结果的相对标准偏差，基本符合GB/T 27417-2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》要求。

2.5 准确性试验 2.5.1 标准物质分析
对编号为GSB04-2995-2017的锌精矿标准样品进行6次独立测定，并对结果进行t-检验，见表6。

表6 锌精矿标准样品分析结果（n=6，%）
样品编号
成分
Zn Pb S Fe GSB04-2995-2017
锌精矿
测量值
50.85；50.78
50.55；50.64 50.91；50.65
1.91；1.83
2.07；1.72 1.78；1.95 28.63；28.78 29.25；28.84 28.92；29.15
7.08；7.12 7.23；6.95 7.02；6.87
平均值 50.73 1.88 28.93 7.05 标准偏差s 0.139 0.126 0.233 0.128 标准值0μ 51.03 1.97 29.52 7.17 t-统计量
5.2867
1.7496
6.2026
2.2964
t 0.025,5
2.5706（GB/T 4889-2018）
铅和铁测定结果的t-统计量＜t 0.025,5，表明本方法的铅和铁测定结果与标准样品标准值没有显著性差异；锌和硫测定结果的t-统计量＞t 0.025,5 ，表明本方法的锌和硫测定结果与标准样品标准值存在显著性差异，对精密度要求高时，应选用GB/T 8151.1中规定的测定方法。

t-统计量按式（5）计算： n
s y t /01μ-=
(5)
2.5.2 方法比对试验
由于缺少标准物质，选用已有的标准方法进行方法比对试验，对同一样品的被测元素测定2次（n 1=2），其平均值与本方法精密度试验的总体平均值m j （n 2=40）进行比较。

按式7计算95%置信度下两个方法测量结果平均值之差绝对值21y y -的临界值95CD :
)21
211(2
12295n n r R CD --
-=
(6)
如果21y y -小于相应的95CD ，则认为本方法与标准方法的测量值间无显著性差异；
否则，存在显著性差异。

表7 本方法与标准方法的比对结果
3、结论
以干燥后的试样为试料，按试料与熔剂稀释比1:44.23比例精确加入四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂（67:33），用500g/L的过饱和溴化锂溶液作脱模剂，在1050℃熔铸试料片；以同类型的系列铜、铅、锌硫化矿及其精矿有证标准物质和氧化锌基准试剂以及它们之间混配物作为标准试料制作标准曲线，标准曲线的相关系数介于0.9806~0.9978；方法的精密度（RSD，n=11）在0.405%~3.896%之间；通过标准样品分析和标准方法比对试验对本方法的准确度进行了验证，T检验和临界值D95检验结果表明，除硫元素的测定结果与标准样品的标准值和标准方法的测定值存在显著性差异之外，其他7个待测元素的测定结果与标准样品的标准值和标准方法的测定结果大都无显著性差异，个别有显著性差异的测定结果可以接受。

参考文献
[1] 杨挺.X-荧光光谱法分析锌精矿中的硅铁铜铅[J].世界有色金属,2018(17):148-149.
[2]石镇泰,牛艳红.X射线荧光光谱法测定锌精矿中7组分[J].甘肃冶金,2013,35(06):77-78+99.。