第十八章 杂环化合物

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20051202
答案
A. CH 3 B. H N NO 2 2 C. C H H O 3
C H 3
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42
N 1
β α
pyridine
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吡啶
29
COOH COOH N
吡啶二甲酸 2， 3N N
O
嘧啶
吡喃(无芳香性)
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30
（二）电子结构： 6 2 ∏6 C、N均为sp 杂化，
4n+2电子体系，有芳香性。 N上孤对电子未参加共轭，有碱性
※碱性:
. .
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脂肪胺 > 吡啶 > 苯胺 > 吡咯
N H2SO 4
N
HgSO4 , 220 ℃
(3) 硝化
N
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3-吡啶磺酸，70%
NO 2 N
浓 H2SO4 ，浓 HNO 3 300 ℃，1 天
3-硝基吡啶，6%
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2.亲核取代反应（在α位）
吡啶环易发生亲核取代反应， 反应发生在α位。
N
N(CH )2 3 aN +N H 2 N
α
H2O
复习：
属于哪类烃?
? O
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1
哈师大化学系有机教研室
第十八章 杂环化合物
主讲：梁桂英
杂环化合物：
指含有杂原子(如N，S，O等)的
环状化合物。
O C O C O
几点说明：
1.以前所学的丁二酸酐等环状化合物
也属于杂环化合物，但这些化合物易开 环，性质与链状化合物相似； 2.本章重点讨论具有芳香性的杂环化 合物，主要是五元和六元的杂环化合物。
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§18.1 含一个杂原子的五元杂环化合 物—呋喃、噻吩、吡咯(重点,204) 一、呋喃、噻吩、吡咯的命名和结构
（一） 命名：
4 5 3
β
2
α
:
:
O 1
furan
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呋喃
: :
S
N H
thiophene
噻吩
:
pyrrole
吡咯
4
杂环化合物命名:
1、选母体： 例 取代杂环化合物通常以杂环作为母体。 3
M gX R
N M gX
吡咯卤化镁
27
三、糠醛
（自学）P209
CHO O
（
糠醛 α -呋喃甲醛
N H
）
吲哚 亲电取代发生在 3 位上
六、吲哚 （自学） P213
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§18.2 含一个杂原子的 六元杂环化合物—吡啶(重点,216) 一、吡啶的命名和结构
（ห้องสมุดไป่ตู้）命名：
5 6
4 3 2
1.亲电取代反应( 比苯 难 亲电在β位 ） ※吡啶属于缺电子的芳杂环， 相当于-NO2,钝化的苯环。
. .
亲电取代反应发生在β位。
..
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-I ，+C (-I ＞ +C)
缺电子
..
33
N
.
β α
(1) 卤代
Br 2 , N
浮石
N
Br
300 ℃
3-溴吡啶，39%
SO 3H
(2) 磺化
发烟
1H
NMR δ=7 表明它们具有一定的芳
香性。但由于键长没有完全平均化，故 芳香性都比苯弱。
※芳香性顺序：
＞
S
＞
N H
＞
O
离域能 152
(kJ/mol)
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125.5
90.4
71.1
15
二、呋喃、噻吩、吡咯的化学性质(206) 1.亲电取代反应
呋喃、噻吩、吡咯是富电子的芳杂环 (+C＞-I)，亲电取代反应活性都比苯强。 亲电取代反应活性顺序：
N
5
2
N H 1
7
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含有2个杂原子的五元环： 若至少有一个杂原子是氮，则该 杂环化合物称为唑。
唑的命名
N S
N N H
咪唑
N H N
噻唑
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吡唑
8

需记住的五元环：
N H
吡咯
O
S
噻吩
N
呋喃
N S
N
N H
N H
咪唑
9
噻唑
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吡唑

需记住的六元环：
N
N
O
N
吡啶
四氢吡咯
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※噻吩可使一般的催化剂中毒。
※3.吡咯的 弱 碱性和弱酸性
. . .
H H H
:
:
吡咯
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.
H
N
H
N H
H
苯胺
吡咯 ＜ 苯胺
26
吡咯的碱性极弱，比苯胺弱得多。
吡咯N上的H有弱酸性pKa=15 。
+
N H KOH
N + K
-
+
H 2O
吡咯钾盐
+
R H
+
N H
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a.吡啶 b.c. 苯胺
A. b>a>c>d C. a>b>c>d
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A）
b. NH2-CH3 d. 吡咯
B. c>a>b>d D. b>c>a>d
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（上一章）结构推断题
化合物A分子式为C7H7O2N
，无碱 性，还原后生成分子式为C7H9N的 B，有碱性。若将B的盐酸盐与亚硝 酸作用，受热后放出N2而生成C， C被硝化后则得到两种单取代硝化 产物。试推测A、B、C的结构。
(CH CO) O + 3 2 H PO 3 4
O
S
S
COCH 3
70%
COCH N H
3
+ (CH3CO) 2O
N H
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150 ～ 200 ℃
60%
22
2.加成反应
※呋喃的芳香性较弱，具有
共轭双烯的性质，可以发生D-A反应。
O O
O H H O O O
23
O O
30 ℃
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内型，90%
共轭二烯性能：
＞
＞
:
:
O
:
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※呋喃的芳香性较弱，具有共轭双烯的性质， 可以发生D-A反应。而噻吩及吡咯不能
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:
N H
S
:
※呋喃、噻吩、吡咯均可进行
催化氢化反应。
H 2 , Pd O
H 2 , Pd S
S
O
四氢呋喃 四氢噻吩
N H
H 2 , MoS 2 N H
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+
1 0 0℃
N
NH Na
-
N
NH2
3-氨基吡啶
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70～80%
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3.氧化反应（比苯难于氧化）
在酸性氧化剂的作用下，
吡啶环比苯环还稳定。
CH 3 KMnO ， H 2SO 4 4 N
COOH N
或 HNO3
，
β-甲基吡啶
KMnO 4 ，H 2 SO 4
COOH N COOH
36
N
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2）当两个杂原子不相同时，编号的次序是： O>S>N 化合价数小的在前，大的在后（见 下） 3）价数相等时，原子序数小的在前，大的在 后。即O>S>N
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O、S、 N的次序 如左：
O 2价
原子序数小
S
N
3价
6
原子序数大
例： 4
5
N S
1
3 2
4)、如果环上有两个以上相同的杂原子， 应以连有H或取代基的那个杂原子开始编号 见P203 4 3
+
N SO 3
HCl
室 温 ,3天
-
O
SO 3
+
N H
吡啶的磺酸盐
SO3H
O
2-呋喃磺酸，41%
H C l
SO 3H
+
S
+
N SO 3
S
86%
-
+
N H
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100℃
2-噻吩磺酸
HCl
N H 2-吡咯磺酸 SO 3 H
+
90%
20
N SO 3
-
(3) 卤代
※反应剧烈，易得多卤代产物。
Br 2 , 0 O O
0℃
S
NO2
2-硝基噻吩，60%
O CH 2 3C ONO N H
NO N H
－ 10 ℃
2
2-硝基吡咯，51%
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(2) 磺化
※不用硫酸直接磺化，用
比较温和的吡啶三氧化硫进行磺化。
SO3
+
N
N O S O O
吡啶
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吡啶三氧化硫，90%
+
O
l C lCH 2C 2CH
SO 3H
CH 3
:
N C2H5
:
O
OH
5
CH
3
:
N
N
4 3 2
6
NH2
NH2 7 6 5 N 1N
2 N 4 3
N H
7 8
8
N
N
1
CH3
N9 H
4-甲基咪唑 2-氨基嘧啶 4-甲基咪唑 2-甲基-5-羟基喹啉 6-氨基嘌呤
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练习：命名或写构造式
1、 2，8-二甲基喹啉
CH 3
或 HNO3
，
喹啉
α，β-吡啶二甲酸
4.还原反应（比苯易于还原）
吡啶对还原剂比苯环活泼。
Na N C 2H5OH
或H2 , Pt , AcOH
5.吡啶的碱性
N H
六氢吡啶
N上孤对电子未参加共轭，故有碱性。
+
N
:
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CH3
I
+
N CH3
I-
季铵盐
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由此可知：
P222—喹啉性质
5 6 7 8 N 1 4 3 2 6 7
吡喃
5 4 3 N2 8 1
嘧啶
6 1N 2 5 7 N 8 N 4 3 N9 H
需记住的稠杂环：
N H
喹啉
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异喹啉
吲哚
嘌呤
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3、命名： 例：命名下列化合物
N S 2-呋喃磺酸 CH 3 N-甲基吡咯 4-甲基-2-乙基噻唑 或呋喃-2-磺酸
. . . .
H H H
:
N
吡啶 (缺电子)
.
:
:
.
.
.
N H
H H
N
H
苯胺
吡咯
31
练习：

下列化合物碱性由强到弱的顺序是（A ）
b
N H
a.
c
N
N H
d
N
H
NO 2
(A) a>b>c>d (B)(C) c>d>a>b
(B) b> c>d>a (D) d>a>b>c
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二、吡啶的化学性质
H O
H
H
H
H
呋喃
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噻吩
吡咯
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.
.
H
S
.
. .
.
.
.
. .
.
H
H
:
H
:
H
: :
H
H
:
.
N
H
杂原子X(O，S，N)的电负性 较C大，故有-I效应； 另外，由于X上有一对电子参与共轭， 电子云向碳环上移动，故有+C效应。
※ 富电子
X -I ，+C (+C＞-I)
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:
P223--喹啉环合成法（斯克劳普法）
四、嘌呤P224
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作业：

下列化合物按稳定性由小到大的顺序为 （ A）
a. b. S c. O
A.a﹤c﹤b B. c﹤b﹤a B.C. c﹤a﹤b D. b﹤c﹤a
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下列含氮化合物的碱性由强至弱排
列顺序正确的是（
CH3 N CH3
2、
H 3C S SO 3 H
3，5—二甲基—噻吩—2—磺酸
3、 8-羟基喹啉
N OH
4、α-呋喃甲酸
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COOH O
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（二） 电子结构：
碳原子、杂原子均为sp2杂化， 杂原子的p轨道中有2个p电子，形成 一个环状闭合的6π电子共轭体系。 有芳香性。 ∏56 富电子
4 3
4 CH3
O
5
呋喃
O 1
2
CH3
S
5
※但当取代基是-CHO、 –COOH 、–SO3H
时，则以醛、酸、磺酸为母体。
-CHO O
2-呋喃
噻吩
3-甲基噻吩
S 1
2
α-呋喃甲醛 或2-呋喃甲醛 或呋喃-2-甲醛
α-呋喃甲酸 -COOH 或2-呋喃甲酸 O 或呋喃-2-甲酸
5
2、编号：1）只含一个杂原子的从杂原子开始编
要想得一卤代产物，需用温和的条件。
℃
O
Br O
2-溴呋喃
80% 78% 80%
21
Br 2 S Ac O H
SO 2Cl2( 1 mol )
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Br S
Cl N H
N H
EtOH ,0℃
(4) F-C酰基化
(CH CO) O + 3 2 O BF 3
COCH 3
75 ～ 92% 2-乙酰基呋喃
N H
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α
＞
＞
＞
:
:
※亲电取代反应发生在α位(+C)。
:
O
:
S
:
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(1) 硝化
※不用硝酸直接硝化，用比较温和的
硝酸乙酰酯进行硝化。
OO C H C HNO O + C CH 3 3 3
O CH3C O NO2
O
+ CH 3 C O H
17
硝酸乙酰酯
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O CH 2 3C ONO S