分子对称性和分子点群

1 2
3 2
0
3 2
1 2
0
0 0 1
1 2
3 2
0
3
2 1
2 0
0
0
1
1
0
0
0 0
1
0
0 1
1 2
3 2
0
1 2
3 2
1 2
0
3 2
0 0 1 0
3 2
0
1 2
0
0 1
三、 特征标表
为用更简便易行的方法进行群的表示,我们采用 矩阵的特征标来代替矩阵，其根据是：任何表示矩 阵的集合,包含了点群的全部对称信息,这些信息也包 含在矩阵的特征标之中，
对称元素和对称操作
元素符号
E C
σ
i
S
I
元素名称 单位元素 旋转轴
镜面 对称中心
映轴
反轴
操作符号
Ê
Ĉ σ∧
∧
i
Ŝ
Î
对称操作
恒等操作
绕中心旋转 2π/n
通过镜面反映
按分子中心反 演 绕中心旋转 2π/n 再镜面 对映 绕中心旋转 2π/n 再反演
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分子点群的种类
点群
Cn群 C1 Cnv群 C2v Cnh群 C1h Dn群 D3 Dnh群 D2h Dnd群 D2d Sn群 S2 Td群 Td Oh群 Oh
同理,各个对称操作作用于Tx 、Tz,也可以得 到类似的结果，
Tx
Tx
Tx
Tz
Tz
Tz
C2v
E
C2
xz yz
Γ1
1
-1
-1
1
Ty
Γ2
1
-1
百度文库
1
-1
Tx
Γ3
1
1
1
1
Tz
上述数字的集合 矩阵 代表群,就是群的 表示，
其中Γ用以表示Tx、Ty、Tz的不同对称行为，
3.3.2. 可约表示与不可约表示
对称群是用群元对应的矩阵的集合表示的， 有的矩阵太大,例如苯分子为36×36,要进行 “约化”，约化到不可再约的程度,这种表示为不 可约表示， 约化前的表示称为可约表示，
例如：NH3分子：
含有6个群元,E、C31,C32,v 1 , v 2 , v 3 ,可以写成2C3,3v,E,
所以NH3分子是6阶群，
H2O
E, C2, v 1 , v 2
4阶群
一个分子所具有的对称操作 点对称操作 的完 全集合构成一个点群 Point Group ，每个点群具有 一个特定的符号,国际上通用的分子点群符号叫 SchÖnflies 熊夫利斯 记号，
a 11
a
21
a 12 a 22
a 13 a 23
约化
b b
11 21
b12 b 22
0
0
a 31 a 32 a 33
0 0 b 33
3维矩阵变为 一个2维和一 维矩阵，
例：NH3, C3v群以键矢为基, 得到的可约表示，
C3v
E
C31
C32
v 1
v 2
v 3
Γr
1 0 0
0
典型类型
C2
C3
C3v
C∞v
C2h
C3h
D3h
D4h D6h
D3d
D ∞h
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起点
非 线 性 无Cn 分 子
有Cn
分子点群的确定
线性分子
C ∞v , D∞h
有n个大于2的高 立方群 次轴 n≥3
无轴群 有S n n为偶数,n ≠2
有n个垂直于C
n
轴的C2
二面体群
无垂直于C n的C2 轴向群
有i
D ∞h
7. Td点群 四面体点群
3S4 4C3
6σ 4C3, 3S4,6σ,3C2,E,属于Td点群
Td点群属于高度对称的分子点群,但由于形象 特殊,常常可从形象上加以确定，
例如：CH4、CCl4、Ni CO 4、SO42-、MnO4-等分子 和离子的构型均属于Td点群；
8. Oh点群 八面体点群
3C4, 4C3, 6C2, 9σ,i,3S4,4S6, E,属于Oh点群
Ⅰ： Ⅲ： Ⅳ：
Ⅴ：
Ⅵ：
点群名称；
Ⅱ： 群元；
特征标；
不可约表示的基，T为平移,R为转动，T与
p轨道对称性对应；A1常称作全对称表示， 二次函数做不可约表示的基，用于讨论d轨
道对称性相关问题，
不可约表示的符号 Mülliken符号 ，
2. Cn点群
C2
H
OO H
仅含有一个Cn轴，如：H2O2仅含有一个C2轴,该 轴平分两个平面的夹角,并交于O－O键的中点,所以, 该分子属于C2点群；类似的结构如：N2H4等
3. Cs点群
O
H
Cl
仅含有一个镜面，如：HOCl为一与水类似的
弯曲分子,只有一个对称面即分子平面,所以它属于 Cs点群，
1
0
0 0 1
1
0
0
0 1 0 1 0 0
0
0
1
0
0
1
0 0 1
0
1
0
0 1 0
1
0
0
0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 1
C3v
E
C31
C32
v 1
v 2
v 3
Γr= 1 0 0
ir (1)
0
1
0
ir(2) 0 0 1
6. Dnh点群 σv
C4
C2 C4,4C2,,4σv,σh,S4,i,E
σv
C2
σh
C2
C2
XeF4为平面四边形,属于D4h点群； CO32-离子为平面正三角形,含有对称元素 C3,3C2,3σv,σh, S3, E,属于D3h点群； C6H6为平面正六边形,属于D6h点群； 平面乙烯属于D2h群； 环戊二烯是平面正五边形分子,为D5h点群； 以上统属于Dnh点群，此点群的特点是具有一 个Cn轴和n个垂直于主轴的C2轴,同时有h面，
熊夫利斯记号隐含了该点群中代表性的对称元 素符号，
例如：H2O分子,有1个C2轴,2个v反映面,所以属于
C2v点群,SO2,H2S也属于此点群；
NH3分子,它有1个C3轴和3个v反映面,属于
C3v点群,类似的如CHCl3,NF3等，
二、 主要点群
1. C1点群
H
C
Br
Cl
F
HCBrClF分子,无任何对称元素 除C1外 ,属于C1 点群,该类化合物称为非对称化合物，如：SiFClBrI、 POFClBr等；
无i 正四面体 C ∞v
Td
正八面体
有σ
Oh
有i
Cs
无σ或i
Ci
Cl
有σh
Sn
有σd
Dnh
没有σ
D nd
有σh
Dn
有σv
C nh C nv
没有σ
C n 下一页
一、 群的定义、群阶
我们称元素的某个集合形成一个群,群有着严格 的定义：“封闭性、结合律成立、存在恒等元素、 存在逆元素”，群中元素的个数,称作群阶，
3.2.3 分子点群的确定
➢首先确定该分子是否属于某一特殊点群,如Td； ➢如非特殊点群,应先寻找旋转轴,如果没有旋转轴, 则寻找对称中心或反映面， ➢如有旋转轴,先指定主轴位置,再看是否存在Sn； ➢在垂直Cn轴的平面中寻找一组n重轴； ➢看分子中含有何种类型的反映面,确定分子点群，
3.3.1. 群的表示
4. Cnv点群
C2
O H
H σv
σv
含有一个Cn轴和n个通过Cn轴的对称面，如：
H2O 分子具有一个C2轴和两个包含该轴的互相垂直
的对称面,故属于C2v点群，又如：NH3属于C3v点
群,XeOF4属于C4v点群,CO,HCl属于C∞v点群，
5. Dn点群
含有一个Cn轴和n个垂直Cn轴的C2轴，如： Co en 3 3+分子具有一个C3轴和3个通过Co离子,垂直C3 轴的C2轴，
掌握分子对称性的意义：
1. 它能简明地表达分子的构型， 2. 可简化分子构型的测定工作， 3. 帮助正确地了解分子的性质， 4. 指导化学合成工作，
本章提要：
1. 对称操作和对称元素， 2. 对称操作群， 3. 分子的点群， 4. 分子的对称性与性质之间的关系，
分子对称性和分子点群
•点群 •对称元素和对称操作 •分子点群种类 •分子点群的确定
矩阵的特征标是矩阵的对角元之和：
χ＝a11＋ a22＋ ……＋ann＝ n a ii i1
χ代表特征标,n是矩阵的维数，
ⅠⅡ
C3v E 2C3 3v
Ⅵ A1 1 1 1Ⅲ Tz A2 1 1 -1 Rz
Ⅳ x2+y2,Z2
Ⅴ
E 2 -1 0 Tx,Ty , Rx,Ry x2-y2,xy , yz,xz
例：SO2属于C2v群,对称元素有E,C2,v xz ,v yz ，
现让SO2分子沿y方向平移一个单位长度：
Ty
让C2v群的各个对称操作轮
流对Ty作用，
用 ＋1 表示没有变化,用 －1 表示改变了 方向，
E Ty ＝ +1 Ty , C2 Ty ＝ -1 Ty yz Ty = +1 Ty , xz Ty = -1 Ty