大学有机化学第三版上复习提纲

CH2Br-CHBr-CH=CH2 CH2Br-CH=CH-CH2Br
CH2=CH-CH=CH2
nCH2=CH-CH=CH2
HCl
聚合 (jùhé)
1，2-加成
CH3-CHCl-CH=CH2
1，4-加成
CH3-CH=CH-CH2Cl [CH2-CH=CH-CH2]n
CH2=CH-CH= CH2 电环合，h
1. 脱卤化氢
消除反应——这种从分子中失去一个(yī ɡè)简 单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应， 用E表示。该反应在有机合成上常作为在分子中 引入碳碳双键和碳碳三键的方法。
卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：
叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难
精品资料
•叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到(dé dào)两种不同的消除产物。
1o RX
2o RX
3o RX
R-Br + I-
RI + Br -
R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH
V相对 150
1
0.01
(CH3)3 C
0.001
考虑位阻效应 碳上取代基增加也影响SN2的反应
精品资料
烷基结构对SN1的影响
V > V > V > V 3o RX
2o RX
1o RX
CH3X
HNO3, HOAc
O2N
CH(CH3)2 OCH3
(CH3)2C=CH2, H2SO4
COOH Cl
COOH C(CH3)3
CH(CH3)2 NO2
OCH3 C(CH3)3
CH3 H3C CH2
OH CH3
Br2, CHCl3
精品资料
CH3 H3C
CH2
Br
OH CH3
Zn-Hg/HCl
精品资料
R1
R2
R3
CH R4
R1
CH R2
C R4
C R2
顺式产物
R3
O
R1
C R4
C R2
反马氏顺式加成
精品资料
H
-C-C=C <
烯烃(xītīng)的 –H 反应
碳上的氢叫做 氢原子. 氢原子受双键影响, 比较活泼(huópo)，易发生化学反应。
O
Br
（C6H5COO）2
+
NBr
+
O NH
O
CCl4 ,
′ Mg NH2
X
X Mg
X
X Mg
C CR′
烷烃的制备方法之一
精品资料
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CH2=CHCH2Br +
精品资料
格氏试剂的应用(yìngyòng)
（总结）
R COOH
R CH2OH
1°醇
1.HCHO 2.H3O
羧酸
1.CO2 2.H2O
O
O
OH
HCOR'
R CH 醛
RMgX
R CH R
2°醇
苯环上亲电取代反应的定位规律
(1) 邻对位(duìwèi)定位基——（OP） 定位基
邻对位(duìwèi)定位基定位能力由强到弱的顺序: -O- > -NR2 > -NH2 > -OH > -OR > -NHCOR > -OCOR > -R >-Ar >X
(2) 间位定位基——（m）定位基
+
-NR3
例如：
无水乙醚
R-X + Mg
RMgX
X = Cl 、Br
无水乙醚
CH3Br + Mg
CH3MgBr
甲基溴化镁
精品资料
格氏试剂的反应(fǎnyìng)
RMgX +
HOH R′-OH HNH2 HX R′-C CH
R-H + R-H + R-H + R-H + R-H +
OH Mg
X OR Mg X
两步反应
一步反应
有中间体碳正离子生成 形成(xíngchéng)过渡态
构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）
有重排产物
无重排产物
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(
)(写构型式(xínɡ shì))
精品资料
1 烷基(wán jī)结构的影 响 烷基(wán jī)结构对SN2的影响
V > V > V > V CH3X
CH3
过渡态（1）
CH3
CH3 C
+
Br-
CH3
CH3
CH3 C
+ OH-
快
CH3
CH2
CH3
Cδ…
δ
… OH
CH3
过渡态（2）
CH3 CH3 C OH
CH3
精品资料
SN1反应(fǎnyìng)与SN2反应 (fǎnyìng)的区别
SN1
SN2
单分子反应
双分子反应
V = K [ R-X ]
V = K [ R-X ] [ Nu：]
甲酸
R-Br + H2O
R-OH + HBr
R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C
NHCOCH3
空间(kōngjiān)位阻
NO2
(少量)
-NHCOCH3 > -NO2
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问题(wèntí)： 8.3
NO2
OCH3 + N(CH3)3
O2N O2N
NO2
NO2 NO2
OCH3
+ N(CH3)3
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习题(xítí)2：
COOH Cl
HNO3, H2SO4
COOH C(CH3)3
CC R2
马氏加成产物
反马氏加成产物
X
X2 / H2O
HX ROOR 自 由 基 反 应
HBr
R1
X2
R2
BH3/H2O2
R3
C R4
R1
C R2
H2O Hg2+
O3
R3
CH R4
OH R1
C R2
OH
R3
R1
KMnO4
H2
or OsO4
R3
R1
tBuOOH
C O+O
CH C
R4
R2
OH OH
R4
R3
例1 CH3-CH2-CH-CH3 KOH-C2H5OH
Br
CH3CH=CHCH3 (81%) CH3CH2CH=CH2 (19%)
例2
2-甲基-2-丁烯 80%
2-甲基-1-丁烯 20%
查依采夫规则—— 卤烷脱卤化氢时，氢原子往往是从 含氢较少的碳原子上脱去的。在大多数情况下，卤烷 的消除反应和取代反应同时(tóngshí)进行，而且相互竞 争，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。
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第二(dìèr)部分 化 学反应
烷烃的反应 (fǎnyìng)
燃烧和裂解
R
CH3
X2
R CH2X
自由基反应
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练习 将下列(xiàliè)自由基按稳定性大小排列成序： (liànxí )：
(C)＞(A)＞(B)
(C)＞(B)＞(A)＞(D)
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环烷烃的反应
(fǎnyìng) n(H2C) CH3 CH3
OH R C R'
R
3°醇
R''
R CR'
chénɡ)叔醇，2个
3°醇
酮
支链是一样的！
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13、本小题2分
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双分子亲核取代反应(SN2)机理
（１）反应(fǎnyìng) 历程
一步完成（新键的形成(xíngchéng)和旧键的断裂同步进行），无中间体 生成，经过一个不稳定的“过渡态”。
H
(c) 硝化(xiāo huà)反应
(b) 磺化反应
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芳烃侧链的反应
1.卤化反应
•苯环侧链上的H取代，自由基型取代反应:
CH3
CH2Cl
CHCl2
Cl2
Cl2
日光 (rìguāng)或
热
日光(rìguāng) 或热
•苯环上H的取代(离子型):
Cl2 日光或热
CH3 + Cl2
Fe或 FeCl3
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(CH3)2C=CHCH3
与金属镁的反应 卤代烷与镁作用，生成(shēnɡ chénɡ)有机镁化合物RMgX
的反应，是法国化学家格利雅在1900年发现的。所以把这种有 机镁化合物称为格利雅试剂，简称格氏试剂。通常采用RX与 金属Mg在无水乙醚中进行反应，制格氏试剂产率达85%－ 95%。
练习：用简单的化学方法区别下列化合物。 甲基环丙烷 丁烷 1-丁烯
答：能使高锰酸钾溶液(róngyè)腿色的是1-丁烯，能使Br2(róngyè)退色的是甲基环丙烷，另一种是丁烷。
CCl4溶液
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烯烃(xītīng)的反应
OH
R3
R1
注意碳正离子的重排
反式加成
R3 C
R4 X
R4
X C
CH3 NO2
NO2
CH3
SO3H
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CH3
OH NO2
2. 相互竞争:
OH
OH
NH2
CH3
Cl
COOH
CH3
NO2
-OH > -CH3
-NH2 > -Cl -NO2 > -COOH
(邻对位(duìwèi)定位基) (邻对位(duìwèi)定位基) (间位定位基)
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3.当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基 进入的位置由邻对位定位基决定(juédìng)(因为 邻、对位基反应的速度大于间位基).
CH2=CH-CH=CH2 +
CH2=CH-CH=CH2
双烯加成
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芳烃上的反应
O
F-C acylation
R
(e) 酰基 化反应
alkylation F-C
R
Halogenation
Cl
Br
I
NitrationSulfonation
NO2
SO3H
(a) 卤化(lǔ huà)反应
(d) 烷基化反应
>
-NO2
>
-CN
>
-SO3H
>
-CHO
>
-COR
>
-COOH
-COOR > -CONH2
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二取代(qǔdài)苯的取代(qǔdài)定 位规律
• 苯环上有两个(liǎnɡ ɡè)取代基时,第三个取代基进入 的位置,则由原有两个(liǎnɡ ɡè)取代基来决定.一般 可能有以下几种情况:
• 1. 相互加强
有 机 化 学习题课
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第一部分 化合物的命名
有机化合物系统命名的基本格式：
构型 + 取代(qǔdài)基
母体
R, S; D, L; Z, E; 顺,反
取代基位置号 + 个数 + 名称 (míngchēng)
(有多个取代基时，中文按顺序规则 确定次序，小的在前。)
+
官能团位置号+ 名称 (没有官能团时 不涉及位置号)
C
H2
H
R
C
CR1
NaNH2 R1=H
R
C
-
C
Na+
BH3/H2O2
H2C
CR1
O3
RO
n-C4H9Li R1=H C2H5MgBr R1=H
R C CMgBr
R C CLi
RCOOH + R1COOH
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共轭二烯烃(xītīng)的 反应
CH2=CH-CH=CH2
Br2 , 冰醋酸
1，2-加成 1，4-加成
H2
n(H2C)
X2
CH2X
CH2X
n(H2C) CH2
X2
n(H2C)
自由基反应
CHX
氧化
在常温下，环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应 (fǎnyìng)。在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时 ，可用空气氧化成各种氧化产物。
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+ Br2 CCl4
BrCH2CH2CH2Br
+ H2
CH3CH2CH3
1. O
R
CH2CH2OH
1°醇
2.H3O
OH 1.R'CHO R CHR' 2.H3O
2°醇
R MgX
O
OH
R Li
R'COOR'' R CR' RMgX R C R'
酮
R
3°醇
1.R'COR''
2.H3O
R'COCl
1. R'CN
OH
2.H3O
O
RMgX
R CR' 酮
R C R'
O
第2步生成(shēnɡ
卤素为弱的钝化基团。
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烷烃 烯烃
卤代烷
各种有机 化合物
R-X
金属化合物
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通式:
中心(zhōngxīn) 碳原子
RCH2–L + Nu：
RCH2–Nu + L：
底物 （进攻基团）
产物
离去基团
受进攻
亲核试剂
的对象
一般(yībān)是负离子或带孤电 子对的中性分子
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烷烃、烯烃(xītīng)、炔 烃
CH3
Cl
+
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CH3 Cl
CCl3 +2HCl
2.氧化 (yǎnghuà)反 使常侧见链的发氧生化应(剂fā:s高hē锰n酸g)钾氧,化重:铬酸钾加硫酸,稀硝酸等,只
CH3 KMnO4
COOH
苯甲酸
H3C
CH3
稀 HNO3
HOOC
150~160℃，1~1.5MPa
COOH
对苯二甲酸
精品资料
R-X
NaOH ROH 醇类
R’ON a
ROR’ 醚类
NaCN
RCN 腈类
HCCNa RCCH 炔类
NH3
RNH2 胺类
R’COON a
R’COOR 酯类
AgONO2 RONO2 硝酸酯+AgX
NaI RI + NaX
卤代烃的SN反应(fǎnyìng)在有机合成上有重要用途
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消除(xiāochú)反应（Elimination reaction)
将下列化合物按亲电取代反应(fǎnyìng)的快慢排列成序：
(A)＞(D)＞(B)＞(C)
活化(huóhuà)基团的活化 (huóhuà)能力：
-O- > -NR2 > -NH2 > -OH > -OR >
-NHCOR > -OCOR > -R >-Ar
钝化基团的钝化能力：
-NR3 > -NO2 > -CN > -SO3H > -CHO > -COR > -COOH -COOR > -CONH2