添加剂对粘弹流体性能的影响
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
添加剂对粘弹流体性能的影响
[摘要]:双子表面活性剂具有高的界面活性,较低的临界胶束浓度(CMC)和krafft点,可以形成良好的超分子结构,并且水溶性好,增溶性强。
本文利用羧酸盐双子表面活性剂GC18-2-18,用黏度计和流变仪测试研究NaCl、KCl、苯甲酸钠、乙酸钠的浓度对阴离子双子表面活性剂溶液的黏度和粘弹性的影响,并用旋转滴界面张力仪对油水界面张力进行研究测试,通过研究表明,随着羧酸盐双子表面活性剂GC18-2-18浓度的增大,其溶液黏度呈现增大趋势,溶液的液tan δ值随浓度的增大而减小,且溶液的tanδ<1。
当GC18-2-18的浓度为0.5%时,溶液的粘度最大为26.98mPa•S。
浓度的增大是使溶液中形成体积更大空间结构更紧密的胶束结构,有利于增黏效果。
KCl对GC18-2-18溶液黏度的影响不明显,黏度变化从26.98mPa•S到25.47mPa•S乙酸钠对GC18-2-18溶液黏度的影响最显著,黏度变化从26.98mPa•S 到3.28mPa•S。
随着NaCl和苯甲酸钠浓度的增大,溶液的黏度均降低。
同时NaCl和KCl、苯甲酸钠和乙酸钠都不具备协同增黏效应。
上述四种添加剂可以降低阴离子双子的油水界面张力与表面活性剂溶液GC18-2-18。
用NaCl和KCl浓度的增加,溶液的油水界面张力增加,然后再下降,和KCl的效果更显著。
苯甲酸钠和乙酸钠将提高溶液的油水界面张力。
当浓度为0.5%时,溶液的油水界面张力达到0.605mN/m和0.901mN/m,溶液的界面张力不能保持在超低水平。
关键词:粘弹流体;阴离子表面活性剂;黏度;油水界面张力;粘弹性
第1章绪论
1.1课题背景
当前我国大多数油田已经进入二次油田开发时期,二次油田开发的主要特征是具有较高的含水,且在油田的二次开发中呈现原油产量下降、经济效益降低等诸多特征。
基于此通过引入三次采油技术可提升当前油田的开采效率,提升水驱后剩余采收率的应用以及油田开发,因而三次采油应用的后期处理已然成为研究
者所研究的重要课题。
表面活性剂驱油为如何降低成本的同时进一步有效地开发和利用现有的原油储量提供了全新的解决方案。
要有效利用表明活性驱动剂,提升原油开采效率,需要降低油水界面张力,相对而言,传统的活性剂分子由疏水链和亲水基两部分构成,因而在单独使用时难以达到预期的水平,但双子面活性剂具有的优良特性可保证活性剂具有良好性能的同时也降低了使用成本,有效的解决了上述问题。
因此表面活性剂的研究和应用成为近些年来石油领域的研究焦点。
阴离子双子表面活性剂除具有一般双子表面活性剂的高表面活性外,水溶性更好,耐温抗盐能力更强,界面吸附量更小,在较小的浓度下即可高效率地降低油水界面张力,适合于高温、高矿化度等非常规油藏提高驱油效率[5]。
因此本文主要从不同分子结构阴离子双子表面活性剂对其溶液的低剪切粘度、粘弹性、表面张力、油/水界面张力等方面的影响进行研究,以及对所构筑的低界面张力阴离子双子表面活性剂粘弹流体进行微观增稠机理研究,为阴离子双子表面活性剂用于驱油以提高采收率提供实验依据。
1.2 研究目的及意义
双子表面活性剂是一种含有双亲水头基、双疏水链,通过亲水基团连接的表面活性剂。
与传统的表面活性剂相比具有极高的表面活性,因而具有较低临界胶束浓度以及Krafft点,具有良好的水溶性特征,因此双子表明活性剂具有上述特征和性质,因此双子表明活性剂既可以利用它显著的界面活性以降低油水界面张力至超低级别,又可以利用它在水溶液中可形成特种胶束结构的能力来提高黏度。
研究盐对双子表面活性剂溶液的影响,对于双子表面活性剂驱油的理论和应用具有重要意义。
盐的类别和加量对双子表面活性剂溶液对溶液的黏度粘弹性存在影响,而双子表面活性剂的结构和含量以及盐的类别和加量对界面张力存在影响,因此研究不同种类的添加剂(有机盐、无机盐)对双子表面活性剂溶液黏度、粘弹性、油水界面张力的影响有利于更好掌握双子表面活性剂粘弹流体的驱油性能。
1.3研究内容
(1)无机盐(氯化钠、氯化钾)、有机盐(苯甲酸钠、乙酸钠)对阴离子双
子表面活性剂溶液黏度的影响。
(2)无机盐(氯化钠、氯化钾)、有机盐(苯甲酸钠、乙酸钠)对阴离子双子表面活性剂溶液粘弹性的影响。
(3)无机盐(氯化钠、氯化钾)、有机盐(苯甲酸钠、乙酸钠)对阴离子双子表面活性剂溶液油水界面张力大小的影响情况。
1.4 国内外研究现状及发展趋势
1.4.1国内外研究现状
双子表面活性剂是当前国内外研究较为广泛的新型表面活性剂,特殊的分子结构使其具有一些特殊性质,更高的表/界面活性(更低的表面张力)、更低的临界胶束浓度,同时具有良好的水溶性和优良的钙皂能力。
20世纪90年代,双子表面活性剂在国际领域受到更多的关注,作为新型、高效的表活性剂,得到更多认可的同时也成为了胶体与界面化学领域的研究热点。
目前,国外已经合成出一系列阴离子、阳离子、非离子及两性型双子表面活性剂,但对于Gemini表面活性剂的研究都是针对合成路线与分子结构方面。
2001年,我国开始涉及双子表面活性剂的研究领域,长江大学石油工程学院唐善法教授的研究团队率先合成了不同类型的双子表面活性剂,并对双子表面活性剂的优良特性做了大量研究工作,如界面性质、聚集行为及应用等。
2007年,韩丽娟等对阳离子双子表面活性剂溶液的黏度参数进行了研究,通过大量的实验研究,其研究团队发现,将适量的有机酸盐加入到普通的季铵盐型表面活性剂中,如水杨酸钠(NaSal),其溶液体系往往会表现出较高的粘弹性。
18-4-18溶液黏度在添加适量的NaSal后(18-4-18和NaSal质量比5:3),溶液黏度增加。
这一实验结果表明,NaSal在加入后可改变溶液的特性,导致溶液中出现网状结构,增加原溶液的黏度。
2011年,胡小东等考察了GA8-4-8油水界面张力相关影响因素,结果发现,油水介质中所存在的无机盐种类是影响张力的重要因素之一,通过绘制张力变化图可知,氯化钙的加入会使GA8-4-8溶液油水界面张力呈现先增后减趋势;氯化钠的加入使溶液油水界面张力逐渐降低。
通过研究发
现,当氯化钙的浓度为5g/L时油水界面的张力达到峰值,当超过该浓度,继续想溶液中加入氯化钙时油水界面的张力逐渐降低,但始终高于不含有氯化钙的溶液油水界面张力;油水界面张力大小和氯化钠溶液浓度之间的相关性可建数为:随着溶液中氯化钠的加入,溶液油水界面张力逐渐降低,当溶液中氯化钠的浓度达到140g/L时,张力大小为0.135mN/m。
对上述研究数据进行综合分析可知,氯化钠对8-4-
GA88溶液油水界面张力具有促进作用,氯化钙的加入对油水界面张力影响小于氯化钠。
唐善法等在2007年研究了双子表面活性剂C14-2-14.2Br-水溶液黏度及其相关影响因素时发现无机盐的种类以及具体浓度均会对活性剂溶液黏度产生影响。
向Cl,加量小于400 mg/l时,随加量增大,溶液黏度下降;加量继续加
其加入NH
4
大至1600 mg/l时达到最大值360mPa•S;继续增大加量,溶液黏度开始下降。
相比而言,有机盐NaSal则使胶束溶液的黏度明显减小,最低仅为7mPa•S。
同时,唐善法于2012年以水杨酸钠等活性剂为代表,考察了有机阴离子活性剂GC-16黏度以及温度之间的相关性,通过实验绘制GC-16溶液黏度与浓度的关系曲线,发现GC-16溶液浓度越高,则其黏度也会相应增大,当溶液中溶质的浓度高于0.2 g/L时溶液黏度上升的较为明显,在GC-16溶液中加入水杨酸钠后随着其浓度的增加,其黏度呈现先增后减趋势。
由此可知,水杨酸钠对阴、阳离子双子表面活性剂有协同增黏作用。
2014年,沈一丁等向普通季铵盐型表面活性剂中加入适量水杨酸钠后,溶液有明显的粘弹性,微量NaSal的加入对双GS16-2-16体系黏度并不明显,当加入的当NaSal浓度达到1g/L时,溶液黏度急剧下降,对C16TAB则需加入更多溶质才可提升其粘弹性,当溶质的浓度达到5.2g/L时,溶质粘弹性表现的尤为明显,显著高于其他无机盐溶液。
1.4.2 发展趋势
目前研究者对于阴离子双子表面活性剂的研究仍处于起步阶段,更多的研究尚集中于阳离子双子表面活性剂上。
而阴离子双子表面活性剂在一些方面更具优势,它可以降低活性剂在地层的吸附损失及减小对储层渗透率的伤害,同时它对Ca2+、高矿化度环境的适应性更好。
同时双子表面活性剂在三次采油领域有着广泛的应用前景,保持低的界面张力是提升采收率额重要方法,随着活性剂的加入,溶液界面张力呈现先下降后上升的趋势;双子表面活性剂结构中碳链所含碳原子
数越少,其界面活性剂越低;向活性剂溶液中加入无机盐,如NaCl,可有效降低油水界面张力。
研究发现,无机盐对溶液黏度的影响与其的加量有关,如NH4Cl 等在和合理的加量范围内会提高溶液的黏度。
未来研究更趋向于在保证粘弹性表面活性剂黏度的条件下,并且在高盐和高温情况下,更大程度地降低界面能,达到更低的界面张力下,更多提高采收率的目的。
据此,本论文将着重探讨有机盐(氯化钠、氯化钾)、无机盐(苯甲酸钠、乙酸钠)对阴离子双子表面活性剂黏度、粘弹性、油水界面张力的影响。
1.5粘弹性流体
粘弹性流体是粘弹性体的分支,具有和粘弹性体类似的性质,粘弹性流体是一类既具有粘性也具有弹性的特殊流体。
在定长剪切流场中,粘弹性流体在外力的作用下会发生流动和形变,当撤掉外力后,这种流体会部分恢复或者随时间恢复。
粘弹性流体具有流变性,且比较复杂,逐渐成为石油领域的研究热点。
与牛顿流体相比,粘弹性流体具有独特的流变现象,如爬杆现象、挤出胀大现象、通信套管轴向流动现象、虹吸现象等。
粘弹性流体可以被广泛应用于采油工程领域。
石油作为不可再生的一次能源自从被发现以来就一直牵动着各国首脑的神经,也是国际社会密切关注的重要战略资源。
在油田开采过程中,提高油田采收率是保证油田长久发展的关键,粘弹性流体的聚合物驱技术被大庆油田率先用于油田生产,随着时间的推移,地面设备正常平稳运行的的同时油田采收率得到稳步的提高。
因此,粘弹性流体在三次采油领域,不仅能够有效提高油田采收率,还可以保证油田开采质量,弹性流体的特殊性对于油藏工程来说具有积极影响。
Kern和Zana曾发现Gemini表面活性剂可以显著增加溶液粘度,可高达6个数量级之多,这是由于胶束结构互相缠绕形成了结构或者大尺寸分子聚集体的形成所致。
联结基较短的双子表面活性剂溶液会具有特殊的粘度行为。
当体积分数高于临界体积分数时,溶液的粘度会随着体积分数的增大而陡然上升,这种现象可以大多是胶束的快速生长和亚溶液的出现所造成的。
向水溶液中加入双子表面活性剂后,溶液体系中形成胶束后变为粘弹流体,此时溶液具有流变性。
当表面活性剂分子以单体或球形胶束存在于溶液中,此时溶液的流动性很好,胶束的存在不足以影响溶液的粘度,被称为牛顿流体;当表面活性剂的浓度和电离出的离子强度高于一定程度后,棒状胶束会不断增多并互相缠绕形成具有空间网状结构的蠕状胶束,这一改变使溶液表现出较高的粘弹性。
同时作为表活剂,它具有
增加油水界面张力、提高驱替效率的作用,进而可以提高油藏的采收率;相比复合驱,作为水溶性流体,它可以在高温和高盐的恶劣条件下依然保持疏水缔合性;作为单一体系,它可以避免其他体系的色谱效应。
粘弹性表面活性剂具有良好的注入性,可以有效提高低渗油藏水驱采收率。
1.5双子表面活性剂的分子结构及分类
1.5.1双子表面活性剂概述
表面活性剂具有亲水亲油的双亲性质,是一种两亲物质,其分子在溶液表面能定向排列,分子由亲水基团和亲油基团构成。
因此活性剂表现出了显著的两亲性,它既可以溶于极性溶剂,也可以溶于表现出非极性的油相中。
向水溶液中加入少量表面活性剂就可以显著降低溶液体系的表面张力或油水(液相)界面张力。
表面活性剂有许多特性,只有其分子中的亲水亲油比达到合适的比值才会表现出优良性能,因而受到广泛关注,近些年来得到迅速发展。
1.5.2双子表面活性剂的分子结构
双子表面活性剂通常被称之为双生表面活性剂以及孪连表面活性剂等等,双子表明活性剂是一种具有低聚合特征的新型活性剂,也被称之为Gemini表面活性剂。
在双子表面活性剂分子结构中,含有两个疏水基(疏水链)和两个亲水基(近亲水基),它们通过桥连基连接在一起后形成桥联基团。
传统型表面活性的单元结构是由一个亲水基和一个疏水基组成的单链结构,相比而言,Gemini表面活性剂的单元结构含有通过化学键连接在一起的两个或两个以上的双亲性分子的离子头基,并且桥连基的介入使亲水头基之间连接的更加紧密,加大了疏水碳链之间的分子作用力,降低了活性剂亲水基之间存在的排斥作用,由此可使活性剂具有更优良的性能。
双子表面活性剂近年来已然成为国际上相关领域中应用较为广泛的类型,作为一种新型活性剂,其成功研发和应用使界面具有更好的性能,将油水界面张力控制在超低水平,由于这种新型活性剂具有两个亲水基团,因而具有更高的表面活性,同时相较于传统的表面活性剂而言,有着很低的Kraff (克拉夫特)点,较强的增溶作用和优良的乳化性、耐温抗盐性能,在石油领域尤其是三次采油等方面有着很广阔的应用前景,因其特殊的分子结构和许多优异的性能,具有很高的应用潜力,也被称作“二十一世纪的表面活性剂”。
1.5.3双子表面活性剂的分类
从分子结构上看,双子表面活性剂可视为有两个单链表明活性剂通过桥联集团连接的聚集体,根据其带的电荷种类和电荷的亲水基团,可分为Gemini阳离子型表面活性剂、Gemini阴离子以及两性型表面活性剂等多种类型。
其中,阳离子型表面活性剂就是其分子结构中含有阳离子亲水基团的活性剂,在水溶液中解离时生成的表面活性剂离子带正电荷,如铵盐、季铵盐型和季鏻盐型等;阴离子型表面活性剂就是其分子结构中的亲水基团由多种不同的阴离子集团构成,常见的这类活性剂包含磺酸盐型、羧酸盐型(在水中能够电离出羧酸负离子)、磷酸盐型、硫酸盐脂型等。
阴离子型表面活性剂在表面活性剂工业中发展最早,而且是产量最大品种最多的一类;非离子型表面活性剂在水溶液中不电离,即其分子在水溶液中不带电性,受水中的矿化度影响比较,因而具有较稳定的物理性质,其亲水性基团主要由一定数量的醚基和羟基等集团组成,两性表明活性剂分子结构中含有两类不同类型的亲水基团,即亲水基团还有两种不同电荷,在水中由于酸碱度的不同可以表现出两种类型的电荷;由于疏水链的种类不同,两性表面活性剂的种类较为丰富。
它可以制备高效乳化剂,在超低的浓度下表现出很高的洗涤效率。
1.6双子表面活性剂的性能
1.6.1表面活性
表面活性剂都具有一定的表面活性,即表面活性剂发生溶解后降低界面张力的性能。
它吸附于水溶液以及空气界面,可通过降低体系自由能的方式降低水表面张力,在实践中水的表明张力通过测量活性剂胶束浓度(CMC)来得到。
表面张力可使液体表面产生逐渐缩小趋势,也是液体分子凝聚力的内在表现。
Gemini表面活性剂的分子结构中含有两个亲水基和两个疏水基,两个亲水基通过桥连基相连,二者之间的静电排斥力和水化层之间的相互作用力被削弱,疏水基之间的排斥力得到加强,由此双子表面活性剂分子在溶液中的排列更加紧密,分子之间更容易形成胶团或胶束,这些都是双子表面活性剂降低溶液表面张力的有利因素。
评价降低油水界面张力的标准有两种,一是记录当油水界面张力降低到某一固定值时双子表面活性剂的浓度,即表面活性剂的降低效率;二是比较不同双子表面活性剂降低油水界面张力的数值大小,即表面活性剂的降低能力。
通常用表示降低效率,指的是表面活性剂使水溶液表面张力降低20mN,双子表面活性剂的明显低于传统表面活
性剂,也就是说双子表面活性剂降低油水界面张力的能力更高;用CMC表示降低能力,大量实验表明,双子表面活性剂的CMC值比传统表面活性剂低1~3个数量级,并且与碳链数成反比(即随着碳链的增长,CMC值反而降低),也就是说双子表面活性剂的优异性能体现在有着比传统表面活性剂更强的降低油水界面张力的能力。
1.6.2增溶性能
表面活性剂溶于水后会形成胶束使不溶于水或微溶于水的溶质溶解度显著增大,这种作用称之为增溶作用。
增溶作用很大程度降低溶质的化学势,并最终使溶液体系各向同性均一。
当溶剂为水时,表面活性剂胶束内部为疏水链的几何,此时油性物质具有较大的溶解度,这类表面活性剂水溶液之中几乎不溶于水,由于其内部是疏水链的集合体且具有亲和性,油类物质可以进入胶束内部。
所以双子表面活性剂的油类溶液中,疏水基头朝外,亲水基朝内,由于胶团的存在,不溶物的溶解度被大大提高;当溶剂为油时,表面活性剂形成的溶液体系中,胶束的亲水基朝内,疏水链朝外,同时向其中加入水等物质,也可溶于胶束中。
由此可见,增溶作用是由于胶束引起的,并且增溶作用的强弱和胶束聚集体的数量有关。
当水溶液中的表面活性剂浓度低于cmc(临界胶束浓度)时,体系中不存在胶束,因此不会发生增溶作用,当水中溶液表面活性剂浓度高于cmc时,体系中存在胶束,当溶液中有较多的大粒胶束时才会产生增溶作用,并且增溶能力与胶束体积成正比,即胶束体积越大,增溶能力越强,增容量越大。
Gemini表面活性剂不易堆积在晶格中,因此是一种很好的水溶性促进剂,大量关于不同类型的活性剂助溶实验表明双子表面活性剂具有良好的助溶效果最好,是一种很好的增溶剂。
正因为双子表面活性剂具有较强的增溶功能,因而可有效降低表面活性剂的加入量,在一定程度上降低了成本,在提高油田采收率方面有着很好的应用前景。
1.6.3溶解性能
离子型表面活性剂在水中的溶解度随温度的变化与一般无机盐相似,通常溶解度与温度成正比,即随温度的升高溶解度增大。
它有一个特点,溶解度随温度的升高有一个明显的转折点,这一突变的点称作Kraff点,Kraff点越低,其溶解性越好。
在Kraff点之前,离子型表面活性剂的溶解度增大速率较快;Kraff点之后,溶解度随温度升高逐渐降低。
离子型表面活性剂在水中的溶解度主要取决
于构成这类表面活性剂的亲水基和疏水基的平衡,亲水基及疏水基的数目、大小、种类、位置、溶液的温度等都是其溶解度的影响因素。
与传统表面活性剂相比,Gemini表面活性剂具有两个亲水基,因此具有更好的水溶性,并且水溶性随着亲水基亲水程度的增大而增大。
大多数阴离子表面活性剂具有较低的Kraff点,并且都在0℃一下,有着良好的水溶性。
此外,表面活性剂的分子结构中含有2~3个疏水链,这使其疏水性增强,易吸附在水溶液表面并形成胶团。
1.6.4协同效应
复配性能下协同效应指的是复合体系(双子表面活性剂与传统表面活性剂混合)在合适的程度下会表现出比单一表面活性剂体系更加的活性。
在水溶液表面张力效率降低方面,向双子表面活性剂加入传统表面活性剂后,二者复配可有效降低水的表面张力和效率,表现出比单一体系(传统表面活性剂之间进行复配)更强的协同效应。
有研究表明,复合体系的协同效应,取决于双子表面活性剂与传统表面活性剂之间作用的强弱,也取决于体系中不同组分的性质。
例如,双季铵盐表面活性剂与传统活性剂相互混合之后具有良好的协同效应,即混合后的效果比单一某种活性剂的效果更好性能。
此外,这一复配体系在泡沫性能、乳化性能等方面都优于单一的表面活性剂。
1.6.5 起泡性和稳泡性
表活剂的泡沫性能包括起泡性能和起泡稳定,泡沫自发的破裂过程,泡沫体系不具有稳定性,表面活性剂具有更低表面张力,低的表面张力会使气液界面张力或泡沫体系趋于稳定。
起泡性能包含两个部分,第一部分是起泡能力,是指在一定条件下产生泡沫的能力;第二部分是稳泡能力,是指形成泡沫的稳定性。
石油开采方面,有时需要产生稳定的泡沫,有时需要减少或消除泡沫,因此良好的起泡能力和稳泡能力是衡量双子表面活性剂性能是否高效的重要指标。
大量研究发现,双子表面活性剂比传统表面活性剂有着更好的起泡性能,Gemini表面活性剂表面张力越低导致压差越小,减慢了液体排出速度,更容易形成稳定的泡沫表面张力与泡沫的高度呈负相关关系,因而表面张力越低,则更容易形成泡沫。
1.7双子表面活性剂结构对其性能影响的研究进展
表面活性剂最早被用于制作洗涤液,后来随着产品商业化的逐步发展,人类科学技术的日益提高,现在已经广泛应用于化工、能源、食品、纺织、皮革等行业,许多行业都离不开表面活性剂,因此其享有“工业味精”的称号。
人们对。