薄膜的性质

单位面积上的附 着能E和单位附着力fsf
由于附着现象是出现在两种材料的表面 上，因此它不但与基体和薄膜各自的表面自 由能s及f有关，而且还和薄膜与基体间的界 面自由能sf有关。于是单位面积上的附着能 E可表示为：E= s + f - sf E这个值可正可负，这就使单位附着力 fad是引力或是排斥力。 根据这种情况，具有高表面能的相同材 料(如高熔点金属) ，其fad最大，具有低表面 能的材料其fad最小。
根据极化机构的不同，范德华 力又可分为定向力、诱导力和色散 力。定向力来源于永久偶极矩之间 的相互作用。诱导力则是由于永久 偶极矩的诱导作用而形成的吸引力。 色散力是由于电子在环绕原子核的 运动中所产生的瞬间偶极矩之间相 互作用形成的一种吸引力。
因为在薄膜材料和基体材料中大 部分都没有具有永久偶极矩的极性分 子，所以定向力和诱导力的作用都很 小。但这两种材料中却普遍存在着可 产生瞬时偶极矩的原子，所以在原子 与原子之间，材料与材料之间普遍存 在着色散力。因此，在薄膜与基体之 间的附着是普遍存在的范德华力中的 色散力在起作用。
薄膜附着的类型
电子显微分析表明，薄膜 的附着可分为四种类型： （a）简单附着 （b）扩散附着 （c）通过中间层附着 （d）宏观效应附着等。
如图9—l所示
图9-l 附着的四种类型示意图
(a)简单附着 (c)通过中间层附着
(b)扩散附着 (d)通过宏观效应附着
(a)简单附着： 是在薄膜和基体之间存在一个很清楚的 分界面。这种附着是由两个接触面相互吸引 形成的。当两个不相似或不相容的表面相互 接触时就易形成这种附着。(如真空蒸镀) (b)扩散附着： 是由于在薄膜和基体之间互相扩散或溶 解形成一个渐变的界面。用阴极溅射法制备 的薄膜其附着性能比真空蒸发法较好，其中 一个重要原因是从阴极靶上溅射出的粒子都 有较大的动能。它们沉积到基体上时可发生 较深的纵向扩散从而形成扩散附着。
在单位面积上的附着能E= s + f sf 中，由于界面自由能sf 随两种材料 的原子种类、原子间距和键合特征等差 别的增大而增大。 因此，单位附着力fad按下列顺序减 小： 相同材料(sf ＝o) ＞固溶体＞ 具有不同 类型键合的难混溶材料。
3．附着性质的实验结果
测量附着力的方法有很多种。常 用的方法有划痕法、拉张法和剥离法 等。本课不介绍测试方法，仅简要介 绍一些测量的结果。 实验结果： 1）可验证理论； 2）对实际工作有重要的参考价值。
9—1 薄膜的力学性质
薄膜的力学性质中包括有附 着性质、应力性质、张力性质、 弹性性质和机械强度等。根据专 业教学的要求，在本节中我们仅 讨论附着性质和应力性质。
一、附着性质
1．附着现象
附着问题是制备薄膜时遇到的第一个问题。 因为制备薄膜时首先考虑它是否能牢固地附着 在基体上。否则薄膜的其它性质都无法进行研 究。 准确地解释附着这个概念是比较困难的。 从宏观角度看，附着就是薄膜和基体表面相互 作用将薄膜粘附在基体上的一种现象。附着是 与薄膜在基体上存在的耐久性及耐磨性有直接 关系的重要概念。薄膜在基体上附着的牢固性 因薄膜材料和基体材料的不同而不同。
（1）应力的几个定义
全应力S：薄膜厚度d与内应力的乘积： S=d • 。如果将薄膜看作是一个集中的表面 层，那么S就相当于它产生的表面张力。S的 单位是牛顿／米、达因／厘米、焦耳／米或 尔格／厘米。 张应力和压应力：如果通过与基体表面垂直的 断面给对面施加的力使它处于拉伸方向状态 则称为拉伸状态。这时的内应力称为张应力， 在数学上用正号表示。与上述情况相反，则 称为压缩状态和压应力，并用负号表示。
(d)通过宏观效应的附着： 包括有机械锁合和双电层吸引。 机械锁合是一种宏观的机械作用。当基 体表面比较粗糙，有各种微孔或微裂缝时， 在薄膜形成过程中，入射到基体表面上的气 相原子便进入到粗糙表面的各种缺陷、微孔 或裂缝中形成这种宏观机械锁合。如果基体 表面上各种微缺陷分布均匀适当，通过机械 锁合作用可提高薄膜的附着性能。 双电层吸引(静电力)是由薄膜与基体间 界面处形成双电层而产生吸引。因薄膜和基 体两种材料的功函数不同，两者间发生电子 转移在界面两边积累起电荷。这种吸引在能 量上类似于范德华吸引。
用真空蒸发、阴极溅射或气相沉积制作 的薄膜中都或多或少的存在有内应力，其最 大值可达109N／m2。它的大小主要与薄膜 和基体的材料、制备工艺条件有关。 在测量方面因为受各种条件限制，欲测 量薄膜中任意断面上的内应力是相当困难的。 所以实际测量时就只测量与基体表面垂直断 面上的内应力。另外，在薄膜厚度方向上内 应力分布均匀性的测量也相当困难。因此通 常所说的内应力是忽略膜厚方向的分布不均 匀性的一种平均值。
(c)通过中间层的附着： 是在薄膜和基体之间形成一种化合物中 间层，薄膜再通过这个中间层与基体间形成 牢固的附着。这种中间层可能是一种化合物 的薄层，也可能是含有多种化合物的薄层。 其化合物可能是薄膜与基体两种材料形成的 化合物，也可能是与真空室内环境气氛形成 的化合物，或者两种情况都有。由于薄膜和 基体之间有这样一个中间层， 所以两者之间 形成的附着就没有单纯的界面。
理论计算表明，静电力的吸引能量 与范德华力基本相近。 两者的差异表现在：范德华力是一 种短程力，当吸附原子间的距离略有增 大时，它便迅速趋向于零。因此靠范德 华力来实现薄膜与基体的附着时，其附 着性是较差的。 静电力则是一种长程力。即使薄膜 和基体之间有微小位移，其吸引力也不 会有较大变化。因此虽然静电力数值小 一些，但它对附着力的贡献却较大。
静电力就是前面说的双电层吸引力。由 于薄膜和基体材料的功函数不同，当两者相 互接触时发生电荷转移。电荷层起着把薄膜 与基体拉紧的作用，其吸引能为： Es=2•d/(2• •0) …… (9-1) 式中为单位面积上的电荷量， d是双电层(电荷层)厚度， 和0分别是基体和真空的介电常数。
图9-3 各种金属膜与不同基体的附着力关系
在附着力中起主要作用的是范德华力
（3）附着力与膜厚的关系
图9-4是附着力与膜厚的关系。一般认 为附着力只与薄膜和基体间的界面状态有关， 与薄膜厚度无关。但实验表明，在很多情况 下附着力与膜厚有关。这种相关性与基体温 度变化和经时变化有关系。从图中看到，大 部分薄膜，随着厚度的增加附着力缓慢增加。 又，对于在玻璃基体上沉积的Cu膜，存放 270天，在厚度较小的区域其附着力有减小 的倾向。
图9-5
附着力与基体温度的关系
(在薄膜沉积之后 再用烘箱加热)
二、内应力性质
1.应力的定义、产生原因
应力：在材料内部单位面积上的作用力称为 应力，用表示。 外应力：如果这种应力是由于薄膜受外力作 用引起的则称为外应力； 内应力：如果应力是由薄膜本身原因引起的 则称为内应力。 它们的单位通常采用牛顿／米2或 达因／厘米2表示。
热应力：当把薄膜和基体集中地看作一个体 系，在薄膜形成过程中这个体系的温度大 多数都是上升的，在薄膜形成之后，这个 体系有可能又处于室温下。由于薄膜和基 体的热膨胀系数不同，必然在薄膜内部产 生内应力。由于这种内应力只起因于热效 应，所以称为热应力。 本征应力：从全部内应力中减去热应力之后 剩余的差值称为本征应力。本征应力是薄 膜物理学研究考察的主要参数。
（1）各种金属膜在玻璃基体上的附着力
图9-2是在玻璃基体上各种金属膜的附 着力测试结果。横轴是薄膜材料氧化物的形 成能。图中各种薄膜材料的排列顺序是根据 氧化物形成能大小排列的。从实验结果中看 出，容易形成氧化物的金属薄膜的附着力较 大。对于同一种薄膜材料在附着力方面的差 异主要是测量方法不同或制作方法不同造成 的。
2．附着机理 从微观方面研究认为，附着的机理是 吸附。根据吸附能大小的不同，可分为物 理吸附和化学吸附。 (a)物理吸附：范德华力吸附和静电力吸附。 范德华力是由两种物质互相极化产生的。 静电力是双电层吸引力。由于薄膜和基体材 料的功函数不同，当两者相互接触时发生 电荷转移。电荷层起着把薄膜与基体拉紧 的作用。
（3）内应力的成因
(1)热收缩效应 (2)相转移效应 (3)空位的消除 (4)表面张力(表面能)和表面层 (5)表面张力和晶粒间界弛豫 (6)界面失配 (7)杂质效应 (8)原子、离子埋入效应
（3）内应力的成因（1/7）
对于内应力产生的原因许多人进行了大量研 究，提出了各种理论模型。因为内应力现象比较 复杂，很难用一种机理进行说明。目前对内应力 的成因有下面一些理论。
(1)热收缩效应
在薄膜形成过程中，沉积到基体上的蒸发气 相原子具有较高的动能，从蒸发源产生的热辐射 等使薄膜温度上升。当沉积过程结束，薄膜冷却 到周围环境温度过程中，原子逐渐地变成不能移 动状态。薄膜内部的原子是否还移动的临界标准 是再结晶温度。在再结晶温度以下的热收缩就是 产生应力的原因。
(2)相转移效应 在薄膜形成过程中发生的相转移是从气 相到固相的转移。根据蒸发薄膜材料的不同， 可细分为从气相经液相再到固相的转移以及 从气相经过液相(可能不经过)再经过固相最后 到别的固相的相转移。在相转移时一般都发 生体积的变化。这是形成内应力的一个原因。 例如，Ga膜在从液相到固相转移时体积 发生膨胀，形成的内应力是压缩应力。Sb膜 在常温下形成时为非晶态薄膜。当厚度超过 某一个临界值时便发生晶化。这时体积发生 收缩，形成的内应力为张应力。
图9-2 各种金属膜在玻璃基体上的附着力
Fra Baidu bibliotek
容易形成氧化物的金属薄膜的附着力较大。
（2）各种金属膜在不同基体上的附着力
图9-3是各种金属膜在不同基体上附着力的 测量结果。这些研究者认为，对于Ag、Al、Au、 Cd、Cr、Cu、Mo、W和Zn等薄膜与NaCl、 KCI、KBr、TiO2、MgF2、Bi2O3、Al2O3、 SnO2、Al和Cu等基体进行适当的组合时，在附 着力中起主要作用的是范德华力。 因此在图中给出的测量结果就是附着力与 范德华能量的关系。其中黑色圆点表示的是， 从测量的凝聚能量中计算得到的范德华能量； 白色圆圈表示的是求得了附着力，但范德华能 量是未知值的情况。
(b)化学吸附:是薄膜与基体之间形成化学键结合 力产生的一种吸附。 化学键的结合有三种：共价键、离子键 和金属键。产生化学键的原因是有些价电子 不再为原来的原子所独有，而是从一个原子 转移列另一个原子上。这样，化学键吸引力 也是一种短程力，但数值上却比范德华力大 得多。在薄膜与基体之间并不是普遍地存在 化学吸附，只有在它们之间的界面上产生化 学键形成化合物时才能形成化学键结合，由 此看出，要使薄膜在基体上有牢固的附着性 必须在它们之间产生化学键。化学吸附的吸 附能在0.5一10eV范围。
（2）薄膜内应力的测量方法
薄膜内应力的测量方法，大致可分为两种：即 测量晶格畸变和测量基体变形。 在测量晶格畸变时均采用x射线衍射法。 在测量基体变形时采用圆形基体或短条形基体。 在采用圆形基体时，因受薄膜的应力作用整个 基体都均匀地变形。如果开始时基体是平面状，然 后变成碗状并可看作球面的一部分，则测量球面曲 率再计算出应力。这时可用牛顿环法、光截面显微 镜法和触针法进行观察测量。 在采用短条形基体时，将基体一端因薄膜内应 力作用产生的变位作为测量对象，其测量方法有直 视法、光杠杆法、单缝衍射法、干涉计法、电微天 平法和电容量法等。
第四部分
第九章：薄膜的性质
9—1 薄膜的力学性质 9—2 金属薄膜的电学性质 9—3 介质薄膜的电学性质 9—4 薄膜的光学性质 9—5半导体薄膜的性质
概述
由于薄膜材料的不同，各种薄膜 (如金属膜、介质膜、半导体膜等)都有各自不 同的性质。但力学性质则是各类薄膜 都应具有的性质。因此，在本章中除 了研究各种材料薄膜的特殊性质外， 将薄膜的力学性质作为共性的内容进 行讨论。
图9-4
附着力与膜厚的关系
（4）附着力与基体温度的关系
图9-5是附着力与基体温度关系的实验结 果。在薄膜制备工艺中，为了提高附着力一 般都是采用提高基体温度的方法。但是认真 研究这种关系的实验并不多。从图中看到有 一部分研究是用附着能来表示的。 在玻璃和Fe基体上制备的金属膜的附着 力随基体温度上升而增加。但是在钢基体上 用等离子体工艺沉积的Cu、Mo、AlN等薄膜 则出现相反的结果。因为它们是在薄膜沉积 之后再用烘箱加热的。这种反常现象可能和 这种加热方式有关。