第五章核磁共振碳谱1
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
23
（2）化学位移与屏蔽
与1H NMR一样，13C NMR要满足关系式
C 2
H 0 (1 )
影响13C化学位移的因素主要有下面三项： 抗磁屏蔽项、顺磁屏蔽项以及相邻原子或 基团磁各向异性所产生的影响。
24
表 常 见 基 团 的σ 值 常见基团 σ值 常见基团 σ值 常见基团 σ值
C
O CH3
φ = 50 δ C=205.5
32
（4）超共轭效应
δ C=128.5
NaH2 b c
d
δ a 147.7，δ b116.1 δ c 129.8，δ d119.0
CN a b c
d
δ a112.5，δ b132.0 δ c129.0，δ d132.8
33
(5)重原子效应
对于化合物CH4-nXn（X=F、Cl、Br、I），其δ C随卤素种 类及原子个数的变化如下表所示，这主要是由于诱导效应引 起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合结果。
-Cl -Br -I -OH -OR -OC6H6 -OCOR -COR -COOR
2.53 2.33 1.82
-CONR2 -NR2 -NHCOR
2.56 -N3 2.36 -SR
3.23 -SCN
3.13 -CH3(R) 1.70 -C=C-
1.55 -C≡CH
1.59 1.57 2.27 1.97 1.64 2.3 0.47 1.32 1.44
图 5-3（b）偏共振去偶法
9
（3）门控去偶法 门控去偶法是在13C观察脉冲之前，先加上去偶
脉冲，在取FID信号时，去偶脉冲已撤去，但NOE并 未消失。
图 5-3（c）门控去偶法
10
（4）反转门控去偶法
反转门控去偶技术是在13C观察脉冲之后，立 即加上去偶脉冲。选择去偶脉冲作用的时间，使这 一时间长到足以使FID信号去偶；另一方面又短到 不足以产生NOE。因此，最后的谱是去偶的，而峰 面积比例又未受NOE破坏。
50
C CH
sp
在中间 50～80
sp2 —CCH=COH2 在较低场 100～150 在最低场 150～220
30
（2）诱导效应
正烷烃末端氢被电负性取代基取代后的诱导位移Δ δ c
取代基 电负性
取代基 碳
αβγ X-CH-CH-CH-CH
取代基 电负性
取代基 碳
αβγ X-CH-CH-CH-CH
2.1
H000
3.0
NH2 +29 +11 –5
2.5 2.5
CH3 +9 +10 –2
3.0
SH +11 +12 -6
4.0
Cl +31 +11 –4 F +68 +9 -4
31
（3）空间效应
C O CH3
φ =0 δ C=195.7
CH3 C O CH3
φ =28 δ C=199.0
CH3
CH3
溶剂 CCl4
C-1 +18.0
CH3COOH +5.5
CH3SO3H
+0.4
DMSO-d6 +20.7
CD3-CO-CD3 +20.1
邻位 -13.0 -6.0 -5.1 -14.3 -13.8
间位 +0.9 +1.4 +1.9 +0.5 +0.6
对位 -9.7 -1.1 +1.7 -12.5 -11.5
第五章 13C核磁共振波谱
1
概述 13C NMR谱的测定方法 13C的化学位移及影响因素 偶合常数 信号强度 有机化合物的13C NMR谱 碳谱的解析及应用
2
一、概述
12C的质量数和原子序数皆为偶数，故I=0,没 有自旋现象，而同位素13C I= ½,具有自旋现象。 但是，13C的天然丰度低，仅占C元素的1.1%，同时 13C核的磁旋比（）大约是1H核磁旋比的1/4。实 验表明核磁共振的灵敏度与的立方成正比，所以 13C共振信号的灵敏度仅是1H的1/6000。测定非常 困难。近年来，由于仪器技术进步出现了脉冲付 里叶变换NMR仪，13C谱的测定成为可能，并成为有 机化合物结构分析的重要方法之一。
(E) 1 (r 3 ) 2 pN [QNN
QNB ]
NB
式中，Δ E为平均电子激发能，(r-3)2pN为一个2p电子与核N距 离三次方倒数的平均值；Q表示非微扰分子的MO表达式中电
荷密度及键序矩阵元。
27
（c）邻近各向异性屏蔽项σ NB
在所观察的碳核周围，有许多其他核 B存在，这些核电子环流的各向异性影响， 对碳原子可产生正或负的效应。σ NB只取 决于B的性质与几何位置，而与核N性质无 关。
26
（b）局部顺磁屏蔽项σ 顺磁
局部顺磁屏蔽项是13C化学位移的主要因素。σ 顺磁是反 映各向异性、非球形局部电子环流的贡献。由于绕核局部电 子环流的各向异性以及磁场的诱导，电子的基态与激发态混 合，造成对屏蔽的顺磁贡献。σ 顺磁使共振移向低场。
根据Karplus和Pople公式：
顺磁
e2h2 2m 2 c 2
13C与1H相比主要优点
1、分辨率高 2、羰基、腈基、季碳等一些不含氢的基团，无
法用氢谱来判断它的存在，但碳谱可以非常 方便的确定。 3、碳谱观察不到13C-13C偶合，相对于氢谱来说要 简单的多。 4、碳直接反映分子骨架，因此13C谱研究有机化 合物结构起非常重要的作用。
5
二、13C NMR谱的测定方法
1、脉冲付里叶变换法（PFT法） 脉冲傅立叶变换法是将射频以脉冲方式作用于
样品，这一脉冲同时激发样品中处于不同基团上的 所有13C核。当脉冲一停止，驰豫过程即行开始，并 以指数方式逐渐衰减。由接收器接收的这一衰减信 号 叫 自 由 感 应 衰 减 （ 即 FID） 信 号 。 单 一 共 振 线 的 FID信号是以指数方式衰减的正弦波（参看图5-2a）， 然而，对应于两种或两种以上共振线的FID信号变得 非常复杂（参看图5-2b）。
当 Δ ≈1/(6.6J) 时 ， ICH∶I CH2∶ICH3=0.82∶0.95∶0.82， 三种碳获得近似相等的强度。当Δ =1/(8J)时，CH、CH2、CH3皆 为正峰。当Δ =1/(4J)时，只有正的CH峰。当Δ =3/(8J)时，CH、 CH3为正峰，CH2为负峰。由此可以很容易区分CH、CH2、CH3。 再与去偶谱对照，可以确定季碳。图5-4为β –紫罗兰酮的 INEPT谱。
12
图5-4
13
INEPT实验可用调节Δ 的时间来调节CH、CH2、CH3信号的强度， 从而有效地识别CH、CH2、CH3。而季碳因为没有极化转移条件， 在INEPT实验中无信号。各种碳的信号强度与Δ 的关系为：
CH：I=I0sin(2π JCHΔ ) CH2：I=I0sin(4π JCHΔ ) CH3：I=0.75I0[sin(2π JCHΔ )+sin(6π JCHΔ )]
28
2、影响13C化学位移的主要因素
杂化状态 诱导效应 空间效应 超共轭效应 重原子效应 分子内氢键 介质位移 位移试剂
29
(1)杂化状态
杂化状态是影响δ C的重要因素，一般说δ C与该
碳上的δ H次序基本上平行。
sp3 CH3＜CH2＜CH＜季C 在较高场 0～
36
(8)位移试剂
稀 土 元 素 如 Eu（Ⅱ）、Pr（Ⅱ）、Yb（Ⅱ） 的 配合物常用作位移试剂。这些位移试剂加入 试样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试 样 中 的 极 性 基 团 如 — OH、—NH2、—SH、— COOH等作用，使样品的δ C产生诱导的、附加 的化学位移，可以把谱带拉开。
三、13C的化学位移及影响因素
1、13C的化学位移
化学位移是13C NMR中最重要的参数。13C NMR谱化学位移的分布范围约为400ppm，δ C能 直接反映碳核周围的电子云分布，即屏蔽情况， 因此对分子构型、构象的微小差异也很敏感。 一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化 合物的每个不同种类的碳均能分离开。
-C≡C-Ar 1.65
-C≡C-C≡C-Ar 1.65
-C6H6 -CN
1.85 1.70
-CF2 -CF
1.21 1.14
-NCS
2.86
-NO2
2.46
（a）局部抗磁屏蔽项σ 抗磁
σ 抗磁为绕核的局部电子环流产生的屏蔽， 它产生了一个平行于外磁场并与之方向相反的小 磁场。核上电子云密度越大，抗磁屏蔽越大，化 学位移移向高场。这种作用是各向同性的。σ 抗 磁项不是决定因素。
卤代甲烷中碳的δ C值
化合物
Cl
Br
I
CH3X
25.1
10.2
-20.5
CH2X2
54.2
21.6
-53.8
CHX2
77.7
12.3
-139.7
CX4
96.7
-28.5
-292.3
34
(6)分子内氢键
O
O
O
ຫໍສະໝຸດ Baidu
H O
δ c=o 191.5
195.7
196.9
O H
O
204.1
35
(7)介质位移
苯胺的δ c与溶剂的关系
在DEPT实验中用θ 脉冲的变化来代替Δ 的改变，信 号强度仅与θ 脉冲倾倒角有关：
CH：I= I0sinθ
CH2：I= I0sin2θ
CH3：I=0.75 I0(sinθ + sin3θ )
θ 是倾倒角，它与偶合常数J无关。在实验中，只要 设置θ 发射脉冲分别为45°、90°、135°，做三次实验， 就可以区分各种碳。与INEPT实验中一样，季碳的信号不 出现。见图5-6。
14
图5-4 β –紫罗兰酮的13C谱和INEPT谱
15
（b）DEPT实验（无畸变极化转移增益实验， distortionlessenhancement by polarization transfer）
DEPT脉冲序列为
图5-5
16
DEPT实验克服了INEPT实验中某些缺点，如INEPT实 验中强度比和相位畸变等问题。
图 5-3 (d) 反转门控去偶法
11
（5）极化转移技术和DEPT谱
（a）INEPT实验（低灵敏核的极化转移增益实验， insensitive nuclei enhanced by polarization transfer）
核磁共振实验中有些低天然丰度的核（13C、 15N等）灵敏度很低。后来发现，在具有两种核 的自旋体系中，可以把高灵敏度核（1H）的自 旋极化传递到低灵敏核（13C）上去，使低灵敏 核（13C）的信号强度增强4倍。由此基础上产生 了INEPT脉冲实验，现在常规测试的是一个改进 的INEPT脉冲序列，又叫重聚INEPT实验。其脉 冲序列为：
3
结构鉴定的主要依据
对于13C NMR谱而言， 、J、T是结构鉴定的主 要依据，尤其是最重要 的信息。结构上微小的 变化，就能引起明显的 差别。因为1H的范围不 过20 ppm，而13C的可高 达250 ppm，就连长链烷 烃中相邻的-CH2-的C也能 很好地区分，如图5-1所 示：
图5-1 甲基庚烷的1H-NMR谱(A)和13C-NM4R谱 (B)
17
图5-6 DEPT信号强度与θ 脉冲倾倒角的关系
18
图5-7
3
CH3
s
O
的 C谱和DEPT谱 H3C2
8 6
9 7
10 NH
5
C NH
11
C
12
OC4H2C1H3
13
（a）常规质子去偶13C谱；（b）所有与质子相连的碳； （c）DEPT-90°谱，只有CH峰；（d）DEPT-135°谱，CH、CH3为正峰，CH21为9 负峰
20
（1）不同类型碳的13C化学位移
在测定13C化学位移时与1H谱一样，也用四甲 基硅烷（TMS）作内标物，但它是TMS甲基13C原子 的共振信号，不是12个甲基氢的共振信号。以 TMS的甲基碳共振信号为基准，向低场方向化学 位移取正值。表5-1给出了一些不同类型碳，以 四甲基硅烷（TMS）作内标的化学位移范围。
21
图5-8 不同碳的化学位移范围 22
从图5-8可以看出碳的化学位移与碳原子的杂化类 型 有 关 。 sp3 杂 化 碳 在 最 高 场 ， 例 如 烷 烃 δ c 为 0 ～ 50ppm；sp2杂化碳(羰基碳除外)在低场，δ c为100 ～ 150ppm；sp杂化碳介于两者之间。例如炔烃δ c为60 ～ 90ppm。与1H化学位移不同的是芳环碳不是处在比烯基 碳低场，而是和烯基碳的化学位移差不多。羰基碳的化 学位移出现在碳谱的最低场，δ c为150～230ppm。与 1H-NMR的排列次序大体一致。
6
图5-2 核磁共振信号的FT(傅立叶变换)对
7
2、其他测定方法
（1）质子宽带去偶法（也叫噪音去偶法）
质子宽带去偶是在测定13C谱的同时，用一个 包括1H整个进动频率的去偶频带，消除样品中全 部1H-13C偶合，使13C谱图呈现一个单峰。
图 5-3（a）质子宽带去偶法
8
（2）偏共振去偶法
偏共振去偶技术是将质子去偶频率放在稍稍 偏离质子共振区外，这样得到的谱图，远程偶合 不存在，只留下偶合最强的信号并且偶合常数缩 小。
（2）化学位移与屏蔽
与1H NMR一样，13C NMR要满足关系式
C 2
H 0 (1 )
影响13C化学位移的因素主要有下面三项： 抗磁屏蔽项、顺磁屏蔽项以及相邻原子或 基团磁各向异性所产生的影响。
24
表 常 见 基 团 的σ 值 常见基团 σ值 常见基团 σ值 常见基团 σ值
C
O CH3
φ = 50 δ C=205.5
32
（4）超共轭效应
δ C=128.5
NaH2 b c
d
δ a 147.7，δ b116.1 δ c 129.8，δ d119.0
CN a b c
d
δ a112.5，δ b132.0 δ c129.0，δ d132.8
33
(5)重原子效应
对于化合物CH4-nXn（X=F、Cl、Br、I），其δ C随卤素种 类及原子个数的变化如下表所示，这主要是由于诱导效应引 起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合结果。
-Cl -Br -I -OH -OR -OC6H6 -OCOR -COR -COOR
2.53 2.33 1.82
-CONR2 -NR2 -NHCOR
2.56 -N3 2.36 -SR
3.23 -SCN
3.13 -CH3(R) 1.70 -C=C-
1.55 -C≡CH
1.59 1.57 2.27 1.97 1.64 2.3 0.47 1.32 1.44
图 5-3（b）偏共振去偶法
9
（3）门控去偶法 门控去偶法是在13C观察脉冲之前，先加上去偶
脉冲，在取FID信号时，去偶脉冲已撤去，但NOE并 未消失。
图 5-3（c）门控去偶法
10
（4）反转门控去偶法
反转门控去偶技术是在13C观察脉冲之后，立 即加上去偶脉冲。选择去偶脉冲作用的时间，使这 一时间长到足以使FID信号去偶；另一方面又短到 不足以产生NOE。因此，最后的谱是去偶的，而峰 面积比例又未受NOE破坏。
50
C CH
sp
在中间 50～80
sp2 —CCH=COH2 在较低场 100～150 在最低场 150～220
30
（2）诱导效应
正烷烃末端氢被电负性取代基取代后的诱导位移Δ δ c
取代基 电负性
取代基 碳
αβγ X-CH-CH-CH-CH
取代基 电负性
取代基 碳
αβγ X-CH-CH-CH-CH
2.1
H000
3.0
NH2 +29 +11 –5
2.5 2.5
CH3 +9 +10 –2
3.0
SH +11 +12 -6
4.0
Cl +31 +11 –4 F +68 +9 -4
31
（3）空间效应
C O CH3
φ =0 δ C=195.7
CH3 C O CH3
φ =28 δ C=199.0
CH3
CH3
溶剂 CCl4
C-1 +18.0
CH3COOH +5.5
CH3SO3H
+0.4
DMSO-d6 +20.7
CD3-CO-CD3 +20.1
邻位 -13.0 -6.0 -5.1 -14.3 -13.8
间位 +0.9 +1.4 +1.9 +0.5 +0.6
对位 -9.7 -1.1 +1.7 -12.5 -11.5
第五章 13C核磁共振波谱
1
概述 13C NMR谱的测定方法 13C的化学位移及影响因素 偶合常数 信号强度 有机化合物的13C NMR谱 碳谱的解析及应用
2
一、概述
12C的质量数和原子序数皆为偶数，故I=0,没 有自旋现象，而同位素13C I= ½,具有自旋现象。 但是，13C的天然丰度低，仅占C元素的1.1%，同时 13C核的磁旋比（）大约是1H核磁旋比的1/4。实 验表明核磁共振的灵敏度与的立方成正比，所以 13C共振信号的灵敏度仅是1H的1/6000。测定非常 困难。近年来，由于仪器技术进步出现了脉冲付 里叶变换NMR仪，13C谱的测定成为可能，并成为有 机化合物结构分析的重要方法之一。
(E) 1 (r 3 ) 2 pN [QNN
QNB ]
NB
式中，Δ E为平均电子激发能，(r-3)2pN为一个2p电子与核N距 离三次方倒数的平均值；Q表示非微扰分子的MO表达式中电
荷密度及键序矩阵元。
27
（c）邻近各向异性屏蔽项σ NB
在所观察的碳核周围，有许多其他核 B存在，这些核电子环流的各向异性影响， 对碳原子可产生正或负的效应。σ NB只取 决于B的性质与几何位置，而与核N性质无 关。
26
（b）局部顺磁屏蔽项σ 顺磁
局部顺磁屏蔽项是13C化学位移的主要因素。σ 顺磁是反 映各向异性、非球形局部电子环流的贡献。由于绕核局部电 子环流的各向异性以及磁场的诱导，电子的基态与激发态混 合，造成对屏蔽的顺磁贡献。σ 顺磁使共振移向低场。
根据Karplus和Pople公式：
顺磁
e2h2 2m 2 c 2
13C与1H相比主要优点
1、分辨率高 2、羰基、腈基、季碳等一些不含氢的基团，无
法用氢谱来判断它的存在，但碳谱可以非常 方便的确定。 3、碳谱观察不到13C-13C偶合，相对于氢谱来说要 简单的多。 4、碳直接反映分子骨架，因此13C谱研究有机化 合物结构起非常重要的作用。
5
二、13C NMR谱的测定方法
1、脉冲付里叶变换法（PFT法） 脉冲傅立叶变换法是将射频以脉冲方式作用于
样品，这一脉冲同时激发样品中处于不同基团上的 所有13C核。当脉冲一停止，驰豫过程即行开始，并 以指数方式逐渐衰减。由接收器接收的这一衰减信 号 叫 自 由 感 应 衰 减 （ 即 FID） 信 号 。 单 一 共 振 线 的 FID信号是以指数方式衰减的正弦波（参看图5-2a）， 然而，对应于两种或两种以上共振线的FID信号变得 非常复杂（参看图5-2b）。
当 Δ ≈1/(6.6J) 时 ， ICH∶I CH2∶ICH3=0.82∶0.95∶0.82， 三种碳获得近似相等的强度。当Δ =1/(8J)时，CH、CH2、CH3皆 为正峰。当Δ =1/(4J)时，只有正的CH峰。当Δ =3/(8J)时，CH、 CH3为正峰，CH2为负峰。由此可以很容易区分CH、CH2、CH3。 再与去偶谱对照，可以确定季碳。图5-4为β –紫罗兰酮的 INEPT谱。
12
图5-4
13
INEPT实验可用调节Δ 的时间来调节CH、CH2、CH3信号的强度， 从而有效地识别CH、CH2、CH3。而季碳因为没有极化转移条件， 在INEPT实验中无信号。各种碳的信号强度与Δ 的关系为：
CH：I=I0sin(2π JCHΔ ) CH2：I=I0sin(4π JCHΔ ) CH3：I=0.75I0[sin(2π JCHΔ )+sin(6π JCHΔ )]
28
2、影响13C化学位移的主要因素
杂化状态 诱导效应 空间效应 超共轭效应 重原子效应 分子内氢键 介质位移 位移试剂
29
(1)杂化状态
杂化状态是影响δ C的重要因素，一般说δ C与该
碳上的δ H次序基本上平行。
sp3 CH3＜CH2＜CH＜季C 在较高场 0～
36
(8)位移试剂
稀 土 元 素 如 Eu（Ⅱ）、Pr（Ⅱ）、Yb（Ⅱ） 的 配合物常用作位移试剂。这些位移试剂加入 试样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试 样 中 的 极 性 基 团 如 — OH、—NH2、—SH、— COOH等作用，使样品的δ C产生诱导的、附加 的化学位移，可以把谱带拉开。
三、13C的化学位移及影响因素
1、13C的化学位移
化学位移是13C NMR中最重要的参数。13C NMR谱化学位移的分布范围约为400ppm，δ C能 直接反映碳核周围的电子云分布，即屏蔽情况， 因此对分子构型、构象的微小差异也很敏感。 一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化 合物的每个不同种类的碳均能分离开。
-C≡C-Ar 1.65
-C≡C-C≡C-Ar 1.65
-C6H6 -CN
1.85 1.70
-CF2 -CF
1.21 1.14
-NCS
2.86
-NO2
2.46
（a）局部抗磁屏蔽项σ 抗磁
σ 抗磁为绕核的局部电子环流产生的屏蔽， 它产生了一个平行于外磁场并与之方向相反的小 磁场。核上电子云密度越大，抗磁屏蔽越大，化 学位移移向高场。这种作用是各向同性的。σ 抗 磁项不是决定因素。
卤代甲烷中碳的δ C值
化合物
Cl
Br
I
CH3X
25.1
10.2
-20.5
CH2X2
54.2
21.6
-53.8
CHX2
77.7
12.3
-139.7
CX4
96.7
-28.5
-292.3
34
(6)分子内氢键
O
O
O
ຫໍສະໝຸດ Baidu
H O
δ c=o 191.5
195.7
196.9
O H
O
204.1
35
(7)介质位移
苯胺的δ c与溶剂的关系
在DEPT实验中用θ 脉冲的变化来代替Δ 的改变，信 号强度仅与θ 脉冲倾倒角有关：
CH：I= I0sinθ
CH2：I= I0sin2θ
CH3：I=0.75 I0(sinθ + sin3θ )
θ 是倾倒角，它与偶合常数J无关。在实验中，只要 设置θ 发射脉冲分别为45°、90°、135°，做三次实验， 就可以区分各种碳。与INEPT实验中一样，季碳的信号不 出现。见图5-6。
14
图5-4 β –紫罗兰酮的13C谱和INEPT谱
15
（b）DEPT实验（无畸变极化转移增益实验， distortionlessenhancement by polarization transfer）
DEPT脉冲序列为
图5-5
16
DEPT实验克服了INEPT实验中某些缺点，如INEPT实 验中强度比和相位畸变等问题。
图 5-3 (d) 反转门控去偶法
11
（5）极化转移技术和DEPT谱
（a）INEPT实验（低灵敏核的极化转移增益实验， insensitive nuclei enhanced by polarization transfer）
核磁共振实验中有些低天然丰度的核（13C、 15N等）灵敏度很低。后来发现，在具有两种核 的自旋体系中，可以把高灵敏度核（1H）的自 旋极化传递到低灵敏核（13C）上去，使低灵敏 核（13C）的信号强度增强4倍。由此基础上产生 了INEPT脉冲实验，现在常规测试的是一个改进 的INEPT脉冲序列，又叫重聚INEPT实验。其脉 冲序列为：
3
结构鉴定的主要依据
对于13C NMR谱而言， 、J、T是结构鉴定的主 要依据，尤其是最重要 的信息。结构上微小的 变化，就能引起明显的 差别。因为1H的范围不 过20 ppm，而13C的可高 达250 ppm，就连长链烷 烃中相邻的-CH2-的C也能 很好地区分，如图5-1所 示：
图5-1 甲基庚烷的1H-NMR谱(A)和13C-NM4R谱 (B)
17
图5-6 DEPT信号强度与θ 脉冲倾倒角的关系
18
图5-7
3
CH3
s
O
的 C谱和DEPT谱 H3C2
8 6
9 7
10 NH
5
C NH
11
C
12
OC4H2C1H3
13
（a）常规质子去偶13C谱；（b）所有与质子相连的碳； （c）DEPT-90°谱，只有CH峰；（d）DEPT-135°谱，CH、CH3为正峰，CH21为9 负峰
20
（1）不同类型碳的13C化学位移
在测定13C化学位移时与1H谱一样，也用四甲 基硅烷（TMS）作内标物，但它是TMS甲基13C原子 的共振信号，不是12个甲基氢的共振信号。以 TMS的甲基碳共振信号为基准，向低场方向化学 位移取正值。表5-1给出了一些不同类型碳，以 四甲基硅烷（TMS）作内标的化学位移范围。
21
图5-8 不同碳的化学位移范围 22
从图5-8可以看出碳的化学位移与碳原子的杂化类 型 有 关 。 sp3 杂 化 碳 在 最 高 场 ， 例 如 烷 烃 δ c 为 0 ～ 50ppm；sp2杂化碳(羰基碳除外)在低场，δ c为100 ～ 150ppm；sp杂化碳介于两者之间。例如炔烃δ c为60 ～ 90ppm。与1H化学位移不同的是芳环碳不是处在比烯基 碳低场，而是和烯基碳的化学位移差不多。羰基碳的化 学位移出现在碳谱的最低场，δ c为150～230ppm。与 1H-NMR的排列次序大体一致。
6
图5-2 核磁共振信号的FT(傅立叶变换)对
7
2、其他测定方法
（1）质子宽带去偶法（也叫噪音去偶法）
质子宽带去偶是在测定13C谱的同时，用一个 包括1H整个进动频率的去偶频带，消除样品中全 部1H-13C偶合，使13C谱图呈现一个单峰。
图 5-3（a）质子宽带去偶法
8
（2）偏共振去偶法
偏共振去偶技术是将质子去偶频率放在稍稍 偏离质子共振区外，这样得到的谱图，远程偶合 不存在，只留下偶合最强的信号并且偶合常数缩 小。