X射线衍射分析(1)

体心点阵
– 每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为(0,0,0)和 (½, ½, ½) ，其原子散射因子相同
口射出，即可提供给实验所用。
X 射线谱
P36
连续X射线谱（ “白色”X射线）： ！ 韧致辐射
X 射线连续谱的强度随着X射线管的管
电压增加而增大，最大强度所对应的波
长 max 变小，最短波长界限 0 减小；
连续谱中接近最短波长处的辐射较多。
X 射线谱
P36
连续X射线谱：
短波 限
布拉格方程的应用：
1）已知波长 的 x 射线，测定θ角，计算晶体
的晶面间距 d，结构分析； 2）已知晶体的晶面间距，测定θ角，计算X射线
的波长，X射线光谱学。
X射线的衍射方向
P74
X射线衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论，前者只考 虑入射X射线的一次散射，后者考虑入射X射线的多次散射。 X射线衍射强度涉及因素较多，问题比较复杂。一般从基元散 射，即一个电子对X射线的（相干）散射强度开始，逐步进行 处理。 一个电子的散射强度 原子散射强度
选择反射
当 X 射线以某些角度入射时 , 记录到反射线 ( 以 CuKα 射线照射 NaCl 表面 , 当 θ =15°和 θ =32°时记录到反射线 ); 其它角度入 射,则无反射。
入射线与反射面之夹角 为θ ,称掠射角或布拉格 角
X射线的衍射方向
布拉格方程
衍射现象
q
d
q
布拉格方程的导出
= DB + BF = n
一致的受迫振动并从而产生交变磁场，向四周辐射与入射线 同频率的电磁波。
相关概念及物理意义
X射线的非相干散射
非相干散射：当散射线波长与人射线波长不同时，散射线之
间不相干，又称之为康普顿-吴有训效应或康普顿散射。
靶材
试样
相干散射是材料X射线衍射分析的技术基础；非相干散射对衍射分析不利。
X射线的衍射现象
布拉格方程的讨论
2 d sin q = n
(5-1)
2(d/ n) sin q =
(5-2)
(5)一组 (hkl) 晶面随 n值的不同 , 可能产生 n 个不同方向的反射 线(分别称为该晶面的一级,二级,…,n级反射).为了使用方便, 将式(5-1)写为 2dhkl /n •sinθ =λ 2dHKLsinθ =λ (5-2) (5-3)
2 d sin q = n
上式即为著名的布拉格方程，式中n为整数 ，d 为晶面间 距， 为入射 x 射线波长，θ 称为布拉格角或掠射角，又称半 衍射角，实验中所测得的 2θ角则称为衍射角 。
布拉格方程 + 光学反射定律
布拉格定律 （X射线反射定律）
布拉格方程的讨论
(1)布拉格方程描述了“选择反射”的规律. 各原子面反射线干涉一致加强的方向即满足布拉格方程的方向. (2)布拉格方程表达了反射线空间方位(θ )与反射晶面面间距(d)及入射 线方位(θ )和波长(λ )的相互关系. (3)入射线照射各原子面产生的反射线实质是各原子面产生的反射方向上的相干 散射线. 反射线实质:各原子面反射方向上散射线干涉一致加强的结果,即衍射线. 材料衍射分析:“反射”与“衍射”作为同义词使用.
子对X射线的散射。
相关概念及物理意义
X射线的相干散射
相干散射：当入射X射线与散射线波长相同时，相位滞后恒
定，散射线之间能相互干涉，又称为经典或汤姆逊散射。
产生机理：当入射线光子能量不足以使原子电离也不足以使 原子发生能级跃迁时，原子中的电子可能在入射线电场力
（交变磁场）的作用下围绕其平衡位置产生与入射线频率相
面间距为dhkl/n的晶面可用干涉指数(HKL)表达,即有
布拉格方程的讨论
(6)衍射产生的必要条件“选择反射”即反射定律+布拉格 方程是衍射产生的必要条件:
①布拉格方程由原子面反射方向上散射线的干涉(一致)加强条件导出, 而各原子面非反射方向上散射线是否可能因干涉(部分)加强从而产生 衍射线呢? ②“选择反射”作为衍射的必要条件,意味着即使满足“选择反射”条 件的方向上也不一定有反射线
X射线的性质
1. X射线是一种电磁波，具有波粒二象性；
2. X射线的波长： 10－2 ~ 102 Å
3. X射线的 （ Å）、振动频峰 和传播速度C
（m· s-1）符合
=c/
2015/10/29 5/32
(3-1)
X射线的性质
4. X 射线可看成具有一定能量 E、动量 P、质量 m
的 X 光流子
X射线管的工作原理
电子枪：产生电子并将电子束聚焦， 钨丝烧成螺旋式，通以电流钨丝烧 热放出自由电子。
X射线管
金属靶：发射x射线，阳极靶通常 由传热性好熔点较高的金属材料制 成，如铜、钻、镍、铁、铝等。
X射线管的工作原理
整个X射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之 间加以数十千伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在 电场的作用下被加速并以高速射向阳极靶，经高速电 子与阳极靶的碰撞，从阳极靶产生 X 射线，这些 X 射 线通过用金属铍（厚度约 0.2mm）做成的 x射线管窗
Mo靶X光管发出X光谱强度（35kV时）
X射线与物质的作用
产生物理、化学和生化作用，引起各种效应，如：
使一些物质发出可见的荧光；
使离子固体发出黄褐色或紫色的光；
破坏物质的化学键，使新键形成，促进物质的合成
引起生物效应，导致新陈代谢发生变化；
X射线与物质之间的物理作用，可分为X射线散射 和吸收。
对于从L，M，N… 壳层中的电子跃入 K 壳层空位时所 释放的X射线，分别称之为K、 K 、 K…谱线，共同构成K 系标识X射线。
特征 X 射线谱是在某些特定波长位置出现的叠加在连续谱上
的高而狭仄的谱线.
? 特征谱线位置(波 长)的影响因素
！！！ 特征谱线波长与物质原子序 数的关系由莫塞莱 (Moseley) 定律表述
X射线的衍射方向
为什么在这个方向上能产生衍射，而不是其他方向？ 回答这个问题就涉及到衍射方向的问题
X射线的衍射方向
布拉格（Great Britain） Sr.William Henry Bragg（1862-1942） Jr.William Lawrence Bragg（1890-1971）
2
2
一个原子对X射线的散射
一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie 表示，那么一个原子对X射线散射后该点的强度：
Ia f Ie
2
这里引入了f――原子散射因子
Aa f Ae
其中Ae为一个电子散射的振幅。
一个单胞对X射线的散射
晶胞的散射振幅为这n种原子叠加：
FHKL f j e
晶胞衍射强度
小晶体散射与衍射积分强度 多晶体衍射积分强度
X射线衍射强度问题的处理过程
一个电子对X射线的散射
图5-10：一束X射线沿OX方向传播，O点碰到电子发生散射， 射到电子上的 X射线是非偏振的，引入偏振因子，则有：那
么距O点距离OP＝R、OX与OP夹2q角的P点的散射强度为：
e 1 cos 2 2q Ie I0 mRC 2 2
的1g物质）对X射线的衰减程度，其值的大小与温 度、压力等物质状态参数无关，但与X射线波长及 被照射物质的原子序数有关。
m = m /r
r为被照射物质的密度
X 射线的衍射
p68
相关概念及物理意义
X射线的散射
原子对X射线的散射：使得X射线发生散射的物质主要是物质
的自由电子及原子核束缚的非自由电子，后者有时可称为原
主要成就：可分为两个阶段，第一阶段在澳 大利亚，研究静电学、磁场能量及放射射线， 第二阶段即1912年后，与儿子一起推导出布 拉格关系式， 说明X射线波长与衍射角之间 关系，1913年建立第一台X射线摄谱仪，并将 晶体结构分析程序化。 小布拉格是最年轻的诺贝尔奖获得者，当时 25岁。
X射线的衍射方向
It=I0e-μ t
X射线强度指数规律衰减
相关概念及物理意义
X射线穿透系数： I/I0 ， I/I0愈小,表示x射线被衰
减的程度愈大。
线吸收系数，L：就是当X 射线透过单位长度
（1cm）物质时强度衰减的程度, L值愈大，则
强度衰减愈快。
相关概念及物理意义
质量吸收系数 m：是单位质量物质（单位截面
j 1
n
i j
可知晶胞中（H K L）晶面的衍射强度
I a FHKL
这里引入了FHKL ――结构因子
2
Ie
结构因子FHKL 的讨论
关于结构因子 产生衍射的Байду номын сангаас分条件及系统消光 结构消光
关于结构因子：
F HKL
2
f j cos 2p (HX j KY j LZ j 1
n
) j
2
n f j sin 2p (HX j KY j LX j 1
) j
2
简单点阵的系统消光
– 在简单点阵中，每个阵胞中只包含一个原子， 其坐标为(0,0,0)，原子散射因子为fa – 根据前式得：
结论：在简单点阵的情况下，FHKL不受HKL的 影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射
在通过一些物质时，使物质原子中的外层电子发生跃
迁发出可见光；

X射线能够杀死生物细胞和组织，人体组织在受到
X射线的辐射时，生理上会产生一定的反应。
第五章
X射线的产生
X射线衍射原理
X射线管是产生X射线的装置. 基本原理:以由阴极发射并在管电压(V)作用下向靶材(阳极)高速运 动的电子流为激发源,致靶材发射辐射.
E = hv
（3-2）
P=h/
（3-3）
h 为普朗克常数，h = 6.62617610-27尔格，是1900年
普朗克在研究黑体辐射时首次引进，它是微观现象量子特
性的表征。
X射线的性质
X射线具有很高的穿透能力，可以穿过黑纸及许多
对于可见光不透明的物质；
X射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片感光。
X射线与物质的作用
X射线与物质相互作用，过程复杂。 就能量转换而言，一束X射线通过物质时，它的能量分为三部分
散射： 改变前进方向 吸收：产生光电效应（荧光X射线，俄歇电子）
热效应：热振动能量
透过：透过物质后的X射线束强度被衰减
X射线与物质的作用
X射线与物质的作用
X射线的衰减
入射X射线通过物质,沿透射方向强度显著下降的现象. －－其能量转换或损失的结果（光电效应、散射、热损失等）
布拉格方程的讨论
(4)布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出,即视原子面 为散射基元 .原子面散射是该原子面上各原子散射相互干涉 (叠加)的结果.
图5-3单一原子面反射方向上各原子散射线 的关系, 两相邻原子(P和Q)散射线光程差 δ =QR-PS=PQcosθ -PQcosθ =0. 同一原子面反射方向上各原子散射线同 位相 , 干涉一致加强 , 故视原子面为散射基 元导出布拉格方程是可靠的.
用；
重点是X射线的产生，XRD中的布拉格方程及其
在材料研究中的应用；
难点是X射线与物质的相互作用，XRD在材料研
究中的实验设计和实验技巧。
X 射线的物理基础
X射线的历史
1895年，著名的德国物理学家伦琴发现了X射线； 1912年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在晶体 中的衍射现象，确证了X射线是一种电磁波。 1912年，英国物理学家Bragg父子利用X射线衍射测定 了NaCI晶体的结构，从此开创了X射线晶体结构分析 的历史。
？从上述两幅图中，可知连续谱的影响因素是什么
连续光谱的短波限决定于X射线管的工作高压。
X 射线谱
特征X射线谱：
若管电压增至某一临界值(称激发电压)使撞击靶材的电子具有足够能量 时,可使靶原子内层产生空位,此时较外层电子将向内层跃迁产生辐射即 特征X射线.
原子结构
壳层理论
hν
L→K=EL-EK
K 系标识X射线：
第二篇
X射线衍射分析
Reference: 1. R. Jenkins, R.L. Snyder. X-Ray Powder Diffractometry. 2. 王培铭、许乾慰. 材料研究方法
本篇内容、重点和难点
X射线的物理基础，X射线衍射原理（布拉格方
程），样品制备及实验方法，XRD在材料研究中的应
X射线投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，
而散射波就好象是从原子中心发出，每一个原子中心发出
的散射波又好比一个源球面波。
！！！ X射线衍射的本质是晶体
中各原子相干散射波叠加
的结果。
X射线衍射的两个要素
X射线衍射花样有两方面信息：
衍射方向－－－晶胞形状，尺寸
衍射强度－－－原子种类，原子位置
X射线衍射的两个要素