两种应变强化不锈钢在硫化氢环境下的应力腐蚀开裂行为

两种应变强化不锈钢在硫化氢环境下的应力腐蚀开裂行为尹立军;寿比南;刘智勇;赵博;刘翔;杜翠薇;李晓刚
【摘要】用U型试样浸泡试验、慢应变速率拉伸试验，结合腐蚀形貌和断口形貌的扫描电子显微镜观察，在常温和-196℃下，分别研究了不同预变形量的S30403不锈钢和S31608不锈钢在H2 S介质中的应力腐蚀开裂（ Stress corrosion cracking ，SCC）行为。

研究表明：S30403不锈钢和S31608不锈钢在实验溶液中均有较强的SCC敏感性，S30403不锈钢的SCC敏感性高于S31608不锈钢；随着预拉应变量的增大，两种材料的SCC敏感性均呈现增大的趋势。

在-196℃下应变强化处理的两种材料在H2 S环境中的SCC敏感性低于其在室温应变强化处理时的SCC敏感性，同时表现出更好的抗拉性能。

%At room temperature and -196 ℃,stress corrosion cracking(SCC) behaviors of S30403 stain-less steel and S31608 stainless steel with different predeformations in acid H 2 S solution are investigated by slow strain rate test ( SSRT) and U-bent specimen test .The result shows that both S 30403 stainless steel and
S31608 stainless steel are all easy to subject to SCC damage in H 2 S solution,the SCC susceptiv-ities of S30403 stainless steel are higher than these of S 31608 stainless steel;with the increase of prede-formations ,the SCC susceptivities of these two kinds of stainless steel increase ;these two kinds of stainless steel have lower SCC susceptivities and higher strength at -196 ℃.
【期刊名称】《压力容器》
【年(卷),期】2013(000)009
【总页数】10页(P1-10)
【关键词】应变强化不锈钢S30403;应变强化不锈钢S31608;硫化氢;应力腐蚀开
裂
【作者】尹立军;寿比南;刘智勇;赵博;刘翔;杜翠薇;李晓刚
【作者单位】中国特种设备检测研究院，北京100013;中国特种设备检测研究院，北京 100013;北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083;中国特种设备检测研
究院，北京 100013;北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083;北京科技大学
腐蚀与防护中心，北京 100083;北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083
【正文语种】中文
【中图分类】TH142;TG142.71;TG172.9
0 引言
奥氏体不锈钢因其优良的耐腐蚀性能被广泛应用于石油化工设备中，奥氏体不锈钢在硫化氢介质中的应力腐蚀开裂时有发生，但因不易被发现而常引起重大事故［1］。

因此，奥氏体不锈钢在硫化氢环境中的应力腐蚀开裂(Stress corrosion cracking，SCC)倍受关注。

同时，由于奥氏体不锈钢屈服强度普遍较低、变形能
力较好，工业上广泛利用应变强化工艺，在确保奥氏体不锈钢原有力学性能不受大的影响的前提下，使材料发生一部分塑性变形，可以有效提高奥氏体不锈钢的屈服强度［2－3］，减小设备壁厚。

但是，这种方法会增加不锈钢本体内微观缺陷的
密度和尺寸，可能导致其在硫化氢环境中SCC敏感性增加。

而目前相关报道还比
较少，相关研究具有重要的实用价值。

文中针对奥氏体不锈钢的应变强化工艺特点，采用慢应变速率拉伸(SSRT)试验和
U型弯浸泡试验，并结合微观形貌观察，研究了湿硫化氢环境下的预变形量和温度对S30403不锈钢和S31608不锈钢的应力腐蚀开裂行为的影响规律，探索其使
用的范围和条件，为国内相关工业设备选材提供参考。

1 试验材料与方法
试验所用S30403及S31608两种不锈钢的主要化学成分如表1所示。

其处理工
艺为在常温(25℃)和低温(－196℃，液氮保温)两种温度下，通过单向拉伸制备应
变量为3%，6%，8%和12%的形变处理后样品，加上原始状态样品，每种钢有9种试验样品。

表1 S30403和S31608两种不锈钢的化学成分 %Si Mn P S Cr Ni Mo S30403 0.0172 0.3931 1.7139 0.0350 0.0017 18.元素C 209 8.0177 0.067 S31608
0.0330 0.5300 1.1600 0.0330 0.0060 16.840 10.020 2.090
试验溶液采用NACE TM0177—2005规定的标准溶液，即
5.0%NaCl+0.5%CH3COOH+饱和H2S(质量百分比，Wt%)，pH 值为 2.7，试
验温度恒定为25±2℃。

试验用SSRT试样和U型弯试样尺寸均参照GB/T 15970系列标准制定，试验前
经水磨砂纸逐级打磨至1200#，丙酮除油并冷风吹干后待用。

SSRT试验在WDML－30KN型微机控制慢应变速率拉伸试验机上进行，应变速率为1.33×10
－6/s。

U型试样浸泡试验中通过肉眼观测SCC最先出现的时间，并进行记录，然后继续浸泡至720 h。

试样的裂纹及断口形貌在FEI公司生产的Quanta 250环境扫描电子显微镜上进行观察，并结合上述试验结果对SCC的机制进行分析。

2 试验结果与讨论
2.1 慢应变速率拉伸试验
图1，2分别示出S30403及S31608两种不锈钢在标准H2S溶液中的SSRT曲线，表2列出S30403和S31608不锈钢在SSRT试验中的抗拉强度值。

可以看出，
材料经过两种温度下的应变强化后，随预拉应变量的增大，材料断裂时的应变减小，抗拉强度增大［4－5］。

说明材料的脆性随预拉应变量的增大而增强。

为进一步分析材料的应力腐蚀敏感性，采用延伸率Iδ和断面收缩率Iψ作为应力
腐蚀敏感性的评价指标，其计算公式如下:
式中 I0——拉伸试样标距部分的原始长度，mm IA——拉伸试样伸长后的标距部分长度，mm
S0——拉伸试样标距部分的原始截面积，mm2
SA——拉断后断口部位的截面积，mm2
图3示出不同预拉应变量的S30403和S31608不锈钢SCC敏感性指标计算结果。

图1 常温应变强化S30403和S31608不锈钢的SSRT曲线
图2 低温应变强化S30403和S31608不锈钢的SSRT曲线
表2 S30403和S31608不锈钢SSRT抗拉强度0% 3% 6% 8% 12%S30403 室温材料应变强化温度不同预拉应变量下的SSRT抗拉强度/MPa 404 440 487 556 601 404 465 535 592 680 468 482 484 525 564－196℃S31608 室温－196℃ 501 553 588 627 795
从图3可以看出，两种不锈钢的Iδ，Iψ随着预拉应变量的增加近似线性增大。

其中，S30403不锈钢其Iδ，Iψ均超过 70%，当预拉应变量达到12%时，Iδ，Iψ
则超过 80%;S31608 不锈钢的Iδ，Iψ均超过40%，当预拉应变量达到12%时，
Iδ达到80%左右，Iψ接近70%。

上述结果表明，S30403和S31608不锈钢在试验溶液中有着较高的SCC敏感性［6－7］，随着预拉应变量的增大，SCC 敏感性呈上升趋势，更容易发生SCC开裂，而S30403不锈钢的SCC敏感性相较
S31608不锈钢更高。

图3 应变强化S30403和S31608不锈钢SCC敏感性指标
从图3中还可以看出，应变强化温度对材料的SCC敏感性也有一定的影响，在相同预拉应变量下，－196℃应变强化的延伸率损失均低于25℃时应变强化的延伸
率损失。

应变强化温度对两种材料脆性的影响呈现一致的规律:应变强化温度降低，SCC敏感性降低同时抗拉性能也更好。

图4，5分别示出了两种材料在不同温度下SSRT中的断口微观形貌。

可以看出，常温下S30403不锈钢呈现明显的脆性断裂特征;在－196℃低温强化时，试样的
断口基本呈层状形貌，以穿晶断口为主。

S31608不锈钢断口表面较为平整，但是断口边缘附近均发生了较为明显的颈缩现象，但发生断裂时仍具有一定的韧性特征;在－196℃时，断口均以穿晶断口为主，与常温应变强化试样断口差别不明显。

SSRT断口微观形貌表明，S30403不锈钢具有很高的应力腐蚀敏感性，S31608
不锈钢具有一定的SCC敏感性。

图4 应变强化S30403不锈钢SSRT断口的微观形貌
图5 应变强化S31608不锈钢SSRT断口的微观形貌
2.2 U型弯浸泡试验
图6，7分别示出S30403和S31608不锈钢的U型试样在H2S介质中浸泡过程
记录的开裂时间(首次发现宏观SCC时间)的情况。

图6 应变强化S30403不锈钢U型试样的断裂时间统计结果
S30403不锈钢随着预应变量的增加，U型弯试样开裂时间逐渐缩短，应力腐蚀敏感性增强;在25℃时，应变强化后的U型试样开裂时间明显短于－196℃时相同应变量的试样。

S31608不锈钢随着预应变量增加至8%以上时，U型弯试样才出现
明显的开裂，应力腐蚀敏感性增强;在25℃时应变强化的U型试样开裂时间与－196℃时的应变强化试样相当，表明通过U型试样不能区分该S31608不锈钢在
不同温度下的相同预应变强化对其应力腐蚀敏感性的影响。

图7 应变强化S31608不锈钢U型试样的断裂时间统计结果
图8示出不同应变量的S30403不锈钢的U 型弯试样表面裂纹的扫描电子显微镜
形貌。

图8 应变强化S30403不锈钢的U型弯试样表面的裂纹SEM形貌
从图8可以看出，在高倍显微镜下，S30403不锈钢U型试样表面均发生了应力
腐蚀裂纹，且裂纹长度随应变的增加呈增大趋势;－196℃应变强化的试样的裂纹长度或密度明显短于或低于25℃下应变强化的试样。

对S30403不锈钢断裂试样进行了进一步观察，在25℃下，8%和12%两种预拉
应变量的断裂试样断口均为典型的沿晶和穿晶混合断口，这是H2S环境下SCC断口的典型形貌，如图9所示。

图9 应变强化S30403不锈钢U型弯断裂试样断口SEM形貌
可以认为在SCC初期，由于水的作用，H2S进行两级电离反应，其反应方程式如下:
H2S促进Fe腐蚀的机理有两点:一方面，电离反应析出的H+作为阴极去极化剂，支持了Fe的溶解反应发生;另一方面，HS－和S2－可以在Fe表面进行吸附，形
成Fe(HS)－，促进阴极放氢的加速，而氢原子为强去极化剂，容易在阴极得到电子，大大削弱了铁原子金属键的强度，进一步促进阳极溶解。

其反应方程式如下:
S30403均属于典型的奥氏体不锈钢，在环境介质中的Cl－含量很高时，能够对奥氏体组织构成严重局部腐蚀，导致钢铁腐蚀成为裂纹的萌生源。

因此，在反应初期裂纹主要以晶间裂纹的形式存在。

随着裂纹的扩展、裂纹尺寸增加，同时试样的有效截面积减小、裂尖应力水平增大，
裂纹扩展驱动力提高。

同时，一方面应变强化促使钢中的部分奥氏体向马氏体转化，增加其脆性;另一方面，部分吸附在试样表面的Had可被吸收，形成内部的氢离子Hab，在钢中扩散，进而导致裂纹的加速扩展，形成穿晶型SCC。

从图9中还可看出，12%预拉应变量的裂纹比8%的稍宽，8%预拉应变量的试样
断口比较平齐，表现出脆性特征，但具有韧性断口成分，而12%预拉应变量的试
样断口为脆性断口，表明12%预拉应变量的SCC敏感性要高于8%预拉应变量。

图10示出不同应变量的S31608不锈钢的U型弯试样表面裂纹的扫描电子显微镜(SEM)形貌。

可以看出，在高倍显微镜下，S31608不锈钢U型试样表面均发生了应力腐蚀裂纹，且裂纹长度随应变量的增加呈增大趋势;在相同应变量下，－196℃应变强化后的试样的裂纹长度或密度明显短于或低于25℃下应变强化的试样。

同时，由开裂的严重情况判断，S31608不锈钢在不同应变量强化下的应力腐蚀敏感性低于S30403不锈钢的。

图10 应变强化S31608不锈钢的U型弯试样表面的裂纹的SEM形貌
SEM形貌观察显示，无论是常温还是低温应变强化，随着预拉应变量的增大，
S30403和S31608不锈钢的SCC裂纹萌生均加剧，裂纹呈现出增多、加深、密
度增大的趋势。

其中，在25℃下S30403不锈钢应变强化的试样，预拉应变量达
到8%和12%时发生断裂，SCC敏感性非常高。

可以推断，随着预拉应变量的增大，S30403和S31608不锈钢的SCC敏感性增大。

应变强化温度对不锈钢应力腐蚀行为有一定的影响。

当预拉应变量相同时，
S30403和S31608不锈钢受应变强化温度影响的规律相同，应变强化温度为25℃的腐蚀速率高于－196℃的腐蚀速率。

SEM形貌观察显示，常温应变强化的SCC
裂纹较低温应变强化下的SCC裂纹萌生加剧，裂纹呈现出加长、加深、密度增大
的趋势。

说明低温应变强化可降低两种奥氏体不锈钢的SCC敏感性，一定程度上
增强了其抵抗SCC的性能。

3 结论
(1)S30403不锈钢和S31608不锈钢在试验溶液中表现出脆性特征，均有较强的SCC敏感性，S30403不锈钢的SCC敏感性高于S31608不锈钢，更容易发生腐蚀。

(2)预拉应变量和应变强化温度对S30403和S31608不锈钢在H2S环境下的SCC 敏感性有影响。

随着预拉应变量的增大，两种材料的SCC敏感性均呈现出增大的趋势。

经过低温应变强化处理的两种材料在H2S环境下的SCC敏感性低于其在室温应变强化处理时的SCC敏感性，同时抗拉性能也更好。

表明在相同应变量下，低温预应变强化能够适当降低其应力腐蚀敏感性，又能达到应变强化的目的。

参考文献:
【相关文献】
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