铜铟镓硒薄膜太阳能电池的研究现状及发展趋势

铜铟镓硒薄膜太阳能电池
的研究现状及发展趋势
陈裕佳指导教师：杨春利
(西安建筑科技大学华清学院材料0904 01号)
摘要：介绍了薄膜太阳能电池结构、性能特点以及目前在研究和生产过程中铜铟镓硒电池的制备方法；阐述了铜铟镓硒薄膜太阳能电池技术的优点，及其存在的问题和未来的前景。

关键词：铜铟镓硒，太阳能电池，薄膜
Research Progress and Development Tendency of Cu(In，Ga)Se2(CIGS)Thin Film Solar Cells
Chen Yu Jia tutor：Yang Chun Li
(Xi'an University of Architecture and T echnology Huaqing College) Abstract：The constructions and performance characteristics of thin film solar cells based on Cu(In+Ga)Se2 are introduced，including their fabrication and technological processes．A brief description of technological advantages，and the problem and prospect in the future on CIGS。

Keywords：Cu(In，Ga)Se2，solar cell，thin film
1 概述
第三代太阳能电池就是铜铟镓硒CIGS（CIS中掺入Ga）等化合物薄膜太阳能电池及薄膜Si系太阳能电池。

学术界和产业界普遍认为太阳能电池的发展已经进入了第三代。

第一代为单晶硅太阳能电池，第二代为多晶硅、非晶硅等太阳能电池，铜铟镓硒薄膜太阳电池具有生产成本低、污染小、不衰退、弱光性能好等显著特点，光电转换效率居各种薄膜太阳电池之首，接近于晶体硅太阳电池，而成本只是它的三分之一，被称为下一代非常有前途的新型薄膜太阳电池，是近几年研究开发的热点。

此外，该电池具有柔和、均匀的黑色外观，是对于外观有较高要求场所的理想选择。

小样品CIGS薄膜太阳能电池的最高转化效率2010年8月刷新为20.3%，由德国太阳能和氢能研究机构ZSW采用共蒸镀法制备。

大面积电池组件转化效率及产量根据各公司制备工艺不同而有所不同，一般在10%~15%范围内。

2 铜铟镓硒薄膜太阳能电池的结构
铜铟镓硒太阳能电池是20世纪80年代后期开发出来的新型太阳能电池，其典型结构为多层膜结构，包括金属栅电极Al/窗口层n+-ZnO/异质结n型层i-ZnO/缓冲层或过渡层CdS/光吸收层CIGS/背电极Mo/玻璃衬底等。

CIGS作为吸收层是CIGS薄膜太阳能电池的关键材料。

ClGS材料有优良的光学性能，转换率很高，但是由于CIGS由四种元素组成，对元素配比敏感，由于多元晶格结构、多层界面结构、缺陷以及杂质等的存在增加了制备技术的难度，而且对设备的精度和稳定性要求较高，因此目前还没有实现大规模工业化生产。

CIGS由CIS(铜铟硒)发展而来，CulnSe2属于一、三、六族化合物。

它是由二、六族化合物衍化而来，其中第二族元素被第一族Cu与第三族1n取代而形成
三元素化合物，室温下CuInSe2的晶体结构为黄铜矿结构。

与二、六族化合物的闪锌矿结构类似，Cu和In原子规则地填人原来第二族原子的位置。

因此可以将该结构视为由两个面心立方晶格套构而成：一个为阴离子Se组成的面心立方晶格，一个为阳离子(Cu、In)对称分布的面心立方晶格，即阳离子次晶格上被Cu和In原子占据的几率各50%，这种晶格的c/a值一般约为2。

这种结晶结构的化合物在高温时原子容易活动移位，尤其是Cu和In原子，此时两者不再有规则的排列，因而呈现立方结构。

CulnSe2相存在的化学组成区间为7％(mol)，这意味着即使偏离定比组成(Cu：In：Se=1：1：2)一定程度，只要化学组成仍在该区间内，该材料依然具有黄铜矿结构以及相同的物理及化学特性。

但是一旦偏离定比组成，材料中将会产生点缺陷。

而一，三、六族化合物的本征点缺陷如空位、间隙、错位种类可达12种之多，这些点缺陷会在禁带中产生新能级，如同外加杂质一样影响材料的光伏特性。

在CulnSe2基础上，掺杂Ga元素，使Ga取代部分同族的In原子构成CIGS。

通过调节Ga/(Ga+In)可以改变CIGS的带隙，调节范围为1.04 eV到1.72 eV。

CIGS仍然是黄铜矿结构，具有CIS所有性能上的优点，且可灵活地调整和优化禁带宽度。

还可在膜厚方向调整Ga的含量，形成梯度带隙半导体，在更大的范围内吸收太阳光，吸收效率更高。

3 CIGS的性能优点
CIS、CIGS是直接带隙的半导体材料，因此电池中所需的CIS、CIGS薄膜厚度很小(一般在2 μm左右)，它的吸收系数非常高，达105 cm^-1。

同时还具有较大范围的太阳光谱的响应特性。

CulnSe2可直接由其化学组成的调节得到P型(Cu比例大)或N型(In比例大)
不同的导电形式而不必借助外加杂质。

CulnSe2的这种特性使得它抗干扰辐射能力提高，使用寿命可长达30年。

符合化学计量比的一、三、六族(铜铟硒、铜铟硫、和铜铟镓硒)化合物半导体具有很高的光量子效率。

CIGS容易做成多结系统，在4个结的情况下，从光线入射方向按禁带宽度由大到小顺序排列，太阳能电池的理论转换效率极限可以超过50％。

在Si和三、五族化合物系太阳能电池中，晶界对吸收层的特性影响很大，所以多晶太阳能电池的效率较单晶的低。

而以CIGS为代表的黄铜矿相吸收层，本身就是一种薄膜材料，不受晶界的影响，耐放射线辐照，没有性能衰减，是目前太阳能电池中寿命最长的。

4 影响CIS光伏特性的因素
太阳能电池的转换效率受反射损失、光损失、能量损失、电压因子和复合所造成的损失等因素的影响。

本征缺陷、杂质、错配以及第二相等的存在均影响CIS材料的性能。

荧光光谱测试表明CIS材料中存在本征缺陷时，可能产生较低能级，增加非直接复合几率。

提高材料制备时的生长温度，有利于点缺陷向晶粒表面或晶界扩散，从而减小品粒内部的缺陷密度。

错配可能影响载流子的传送，而一般材料中都存在着堆积层错、孪晶等错配。

但是研究表明，CIS材料中的错配缺陷几乎不影响材料的光伏特性。

可能是由于CIS中在10^16 cm^-3密度范围内的点缺陷产生的载流子补偿了少数错配
缺陷的复合作用。

Katsui等研究表明，薄膜中第二相的存在是影响CIS光电性能的主要原因。

在CIS材料的制备中常出现如Cu X Se等第二相。

当第二相存在于晶粒间时，将有效阻止载流子在晶粒间的运动，减小载流子的效率。

如对富铜CIS的研究表明，Cu X Se第二相的存在是使CIS材料失去光伏特性的主要因素。

在材料的制备过程中不可避免的要出现杂质原子。

通常杂质原子的引入会严重影响材料的光伏特性。

但是，Na原子的引入不仅不会降低CIS材料的光伏
特性，反而能改善材料的性能。

5 CIGS薄膜的制备方法
目前制备CIS的方法很多，但主要有两种思路：一是直接蒸发Cu、In、Se 3种独立元素，使其气体化合制得CIS；二是硒化铜铟合金，对该合金直接加元素Se或在H2Se气氛中加Se。

工艺方法主要有蒸镀法、磁控溅射、分子束外延技术、喷雾热解及快速凝固技术等。

5.1 蒸镀法
蒸镀法分为单源蒸镀、双源蒸镀、三源蒸镀。

溅射法分为射频溅射、反应溅射、磁控溅射。

目前能达到工业生产的只有蒸镀法和溅射法，蒸镀法是指在真空腔体内，把金属合金或金属氧化物加热使其蒸发，在衬底表面沉积薄膜的一种物理沉积方法。

用该法生产CIS太阳电池主要缺点是薄膜的均匀性比较难控制，材料浪费严重，薄膜与衬底结合力不牢固，影响使用寿命。

单源蒸发就是利用单一热源加热CIS合金，使之蒸发沉积到衬底上，获得CIS薄膜。

双源蒸发就是利用两个热源分别蒸发CuSe和InSe合金，然后在衬底上沉积获得单相薄膜。

三源蒸发即利用3个热源分别蒸发Cu，In，Se，然后共沉积到衬底上。

控制蒸发和沉积的速率是获得预期组分的关键。

三源蒸发方法在Boeing公司和美国可再生能源实验室(NREL)得到实用，目前用这种技术所制造的太阳能电池光电转换效率最高。

首先在衬底温度为623 K时沉积一层低阻的Se膜，然后在723K时成长一层高阻Se膜，每一层的厚度都为2～3μm，然后蒸发沉积Cu，In。

影响CIS和CIGS薄膜形貌和结构的主要因素是Cu：In(或者In+Ga)的配比，接近l：1的薄膜，硬度大，晶粒大，表面平整，与Mo有良好的附着性，与CdS结合的结特性也较好。

蒸镀法制备的薄膜组分与源物质成分、衬底温度、蒸发速率、以及退火温度有关。

但是蒸镀法制备CIS薄膜工艺复杂，虽然可制备出高质量的CIS薄膜，但元素的化学配比很难靠蒸发来精确控制，电池的良品率不高。

另外，蒸发法原料
的利用率低，对于贵金属来说浪费大，成本较高。

这也进一步限制了蒸镀法制备CIS和CIGS薄膜在工业上的应用。

目前只有德国的一家公司用此法进行中试生产。

5.2 溅射法
溅射过程为通过高能粒子的撞击而引起的靶粒子喷射。

磁控溅射溅射出来的粒子除了原子外，也可以是原子团。

因此极适于生长熔点和蒸气压都不相同的元素所构成的化合物合金以及大面积薄膜的沉积。

Cu，In可由高能惰性离子轰击电极或阴极表面而使原子喷出，溅射出的原子在衬底上沉积而形成薄膜。

由于溅射原子与轰击离子数量成正比，这一过程可精确地控制薄膜的沉积速率。

溅射方法在制备CIS薄膜上与蒸镀方法相比具有以下优点：可以比较可靠地调节各元素的化学配比，薄膜的致密性高，原材料的利用率高，对不需要沉积薄膜的地方加以屏蔽，可减少对真空室的污染。

薄膜均匀性较好，有利于制造大面积CIS电池，是目前最有前景的CIGS薄膜制备方法。

5.3 分子束外延法
分子束外延是指在超高真空系统中用分子束或原子束技术进行外延沉积的方法。

White等在单晶CdS基体上用分子束外延方法获得CIS薄膜。

他们以Cu、In和Se 3种元素喷射，利用液氮屏蔽板来分离分子束。

3种元素的热源温度不同，以此控制他们的喷射速度。

Cu和In沉积速度的比率是控制化学计量比的关键。

采用的制备条件源温分别为：Cu为1293～1323 K；In为1123 K；Se为488～503 K；P型薄膜。

在T基体=573 K时生长出CIS，并合成了转换效率为5％的CdS／CIS 太阳电池。

在AES下测得最好的薄膜组分稍偏离化学计量比。

所有的薄膜表面都呈现出Cu不足的现象。

虽然分子束方法精确地获得生长过程中的薄膜表面结构、形貌、组分、深度轮廓和化学状态的信息，但是该技术蒸发速率缓慢，仪器设备昂贵。

5.4 喷涂热解法
喷涂热解是一种非真空、低成本的制备技术，主要原理是将一种或者几种金属盐溶液喷涂到加热的衬底表面，衬底温度大约在600℃。

喷涂层被热解为氧化物薄膜，在衬底上形成表面涂层。

该法生产设备简单，易于操作．且不需要昂贵的真空设备和气体保护设备。

喷射的溶液通常是按比例混合饱和CuCI2、InCl3和N-N二甲基硒胺而成。

基体温度对薄膜的质量和性能影响很大。

当基体温度高于450℃时，薄膜很难吸附于基片上。

基体温度很低时，薄膜结晶度变好，在300～400℃获得的薄膜具有良好的光学性质。

5.5 电沉积方法
电沉积制备CIS和CIGS薄膜是利用阳离子和阴离子在电场作用下发生不同的氧化-还原反应而在基体材料上电沉积出所需的CIS和CIGS薄膜。

电沉积是一种用特定的电解法(即电流流过电解液所产生的化学变化)在电极上沉积CIS和CIGS薄膜的工艺。

电沉积制备CIS和CIGS薄膜的优点：沉积过程温度低；镀层与基体间不存在残余热应力，界面结合好；可以在各种形状复杂的表面和多孔表面制备均匀的薄膜；镀层的厚度、化学组成、结构及孔隙率能够精确控制；设备简单，投资少，可制得低成本、高效率和性能稳定的CIS和CIGS薄膜太阳能电池。

成功地电沉积CIS和CIGS薄膜必须要有两个条件：(1)在这几种元素中，至少有一种元素是能够独立沉积的；(2)这几种元素的沉积电位必须十分接近，或者能够通过络合剂的作用做到这一点。

在正常情况下，最小负电位的元素将优先沉积出来。

根据能斯特方程式，Cu和Se的标准电极电位比Ga和In的离，而后两者比较接近。

所以要使Cu、In、Ga、Se四种元素共沉积，就必须适当地选择Cu2+、In3+、Ga3+、HSe02+的浓度以及调整溶液的pH值，以使它们的沉积电位接近达到共沉积结晶的目的。

也就是说，在共沉积的情况下，或者是这几种元素的标准电极电位大致相等，因而稍稍调整元素的活性或浓度，即可使它们的沉积
电位大致相等。

若这几种元素的标准电极电位接近，就可以用同一种类型的溶液满意地沉积出所需要的CIGS薄膜。

6 CIGS技术的优点
6.1 光吸收能力强
CIGS太阳能电池由Cu（铜）、In（铟）、Ga（镓）、Se（硒）四种元素构成最佳比例的黄铜矿结晶作为吸收层，可吸收光谱波长范围广，除了晶硅与非晶硅太阳能电池可吸收光的可见光谱范围，还可以涵盖波长在700~1200nm之间的红外光区域，即一天内可吸收光发电的时间最长，CIGS薄膜天阳能电池与同一瓦数级别的晶硅太阳能电池相比，每天可以超出20%比例的总发电量
6.2 发电稳定性高
由于晶硅电池本质上有光致衰减的特性，经过阳光的长时间暴晒，其发电效能会逐渐减退，而CIGS太阳能电池则没有光致衰减特性，发电稳定性高。

晶硅太阳能电池经过较长一段时间发电后，或多或少存在热斑现象，导致发电量小，增加维护费用，而CIGS太阳能电池能采用内部连接结构、可避免此现象的发生，较晶硅太阳能电池比所需的维护费用低。

6.3 转换效率高
根据美国国家再生能源实验室(National Renewable Energy Labs;NREL)所公布，目前太阳能电池转换效率最高可达20.2%，而业界最高纪录可达17%，普遍标准为12%。

6.4 成产成本低
CIGS太阳能电池主要成本为玻璃基板与Cu（铜）、In（铟）、Ga（镓）、Se（硒）四种元素构成的原材料，其中玻璃只需采用一般建材所使用的钠玻璃，不需要使用太阳能专用超白玻璃或者薄膜导电玻璃。

四种金属元素不是贵重金属，而且每片电池板的CIGS 吸收层所需膜层厚度不超过3μm（微米），原材料需求量不高，每片成本十分具有竞争力。

太阳能电池是很好的可再生能源技术，可以解决我们人类的能源需求问题又不不污染环境，但是生产太阳能电池本身也需要消耗一定的能源。

评估一个可再生能源装置是否真正环保，除了转换效率，更重要的是使用该装置所产生的再生能源，需要多长时间才能相当于当初生产时所消耗的能源总量，即所谓能换回收周期。

根据美国能源总署（U.S.Department of Energy）研究，以30年寿命的太阳能装置为例，晶硅太阳能电池的回收期间为2~4年，而薄膜太阳能电池为1~2年。

换而言之，每一个太阳能发电系统，可享有26~29年真正无污染的期间，而采用CIGS太阳能无疑是最佳选择。

7 CIGS存在的问题及前景
虽然CIGS电池具有高效率和低材料成本的优势，但他也面临三个主要的问题：（1）制程复杂，投资成本高（2）关键原料的供应不足（3）缓冲层CdS具有潜在的毒性。

在晶体硅太阳能电池原材料短缺的不断加剧和价格的不断上涨背景下，很多公司投入巨资，CIGS产业呈现出蓬勃发展的态势。

目前全球有30多家公司置身于CIGS产业，但真正进入市场开发的公司只有德国的Wuerth（伍尔特）、Surlfulcell，美国的Global Solar Energy，日本的Honda（本田）、Showa Solar Shell。

2006年、2007年世界CIGS电池组件产能分别为17.5MW、60.5MW，在世界光伏市场上占据的份额很小。

当前全球大环境景气不佳，传统硅晶太阳能电池厂正面临售价跌破成本压力，但薄膜太阳能电池具成本优势，逐步崭露头角。

全球经济衰退意味着投资风险的加大，而中外风投却在这时不惧风险，集体逆市投资太阳能薄膜电池。

薄膜电池已成为国内光伏领域新的投资热点。

其中CIGS转换效率足以媲美传统太阳能电池，加上稳定性和转换效率都已相当优异，被视为是相当具有潜力的薄膜太阳能电池种类。

未来几年，CIGS（铜铟镓硒）薄膜太阳能电池的销售将会加速增长，到2015年，CIGS将占薄膜太阳能电池市场的43.3%。

参考文獻
[1] 何青，孙云等．效率为12．1％的Cu(In，Ga)Se2薄膜太阳电池．太阳能学报，2004，25(6)：782—786
[2] 耿新华，孙云，王守畔等．薄膜太阳电池的研究进展．物理．1999，28(2)：96～102
[3] 孙云，王俊清，杜兆峰等．CIS和CIGS薄膜太阳电池的研究．太阳能学报．2001，22(2)：192～195
[4] 刘琪，冒国兵，敖建平．化学水浴沉积CIGS太阳电池缓冲层ZnS薄膜的研究．太阳能学报，2007，28(2)：155～159
[5] 刘琪，敖建平，冒国兵．Cu(In，Ga)S02太阳电池缓冲层ZnS薄膜性质及应用．半导体学报，2007，28(5)：726～730
[6] 敖建平，何青。

孙国忠等．化学水浴沉积CdS薄膜晶相结构及性质．半导体学报，2005，26(7)；953～957
[7] 张力，何青，徐传明等．金属Cr阻挡层对柔性不锈钢衬底Cu(In，Ga)Se2太阳电池性能影响．半导体絮报，2006，27(10)：178l～1784
[8] Bhattacharya R N，Batohelor W，Wiesner H，et a1．14．1％CIGS—based PV cells from electrodeposited precursors．J Electrochem Soc，1998，145(10)：3435～3440
[9] A．M．Fernandez，M．E．Calixto，et a1．Electrodeposited selenized(CuInSe2)(CIS)thin films for photovoltaic applications．Solar Energy Materials and Solar Cells，1998，52：423--431
[10] L. O. Oladeji，L．Chow，J．R．Liu et a1．Comparative study of CdS thin films deposited by single，continuous，and multiple dip chemical processes．Thin Solid Films，2000，359：154—158
[11] H．Zhang，x．Y．Ma，J．Xu et a1．Directional CdS nanowires fabricated by chemical bath deposition．J．Crystal Growth，2002，246：108—113
[12] Susanne Siebentritt．Alternative buffers for chalcopyrite solar cells．Solar Energy2004，77：767
[13] S．Spiering，D．Hariskos，M．Powalla，et a1．Cd—free Cu(In，Ga)Se2 Thin—film Solar Cells Modules with In2 SsBuffer layer by ALCVD．Thin SOlid Films，2003，359：431
[14] M．A．Contreras，T．Nakada，M．Hongo，et a1．ZnO／ZnS(O，OH)／Cu(In，Ga)Se2／Mo Solar Cell with 18．6％Effieiency，Proceeding 3rd World Conference of Photovoltaic Energy Conversion，Osaka，Japan，2003：216
[15] Martin A．Green，Keith Emery，David L．King，et al，Solar Cell
Efficiency Tables(Version 25)Prog．Photovolt：Res．A．ppl．2005，13(1)：49—54
[16] Martin A．Green，Keith Emery，David L．King，et al，Solar Cell Efficiency Tables(Version 26)Prog．Photovolt：Res．AppL
2005，13(5)：387—392
[17] Martin A Green，Keith Emery，David L．King，et al，Solar Cell Efficiency Tables(Version 27)Prog．Photovolt：Res．Appl．2006，14(1)：45—51
[18] Martin A．Green，Keith Emery，David L．King，et al，Scllar Cell Efficiency Tables(Version 28)Prog．Photovolt；Res。

Appl。

2006，14(5)：455--461 ．
[19] 百度百科
by danzigae 第11 页。