第六节分子对称性

例：NH3 ,对称元素，C3， va， vb , vc 对称操作
Eˆ ,
Cˆ31
,
Cˆ32
,
ˆ
a v
,ˆ
b v
,ˆ
c v
C3 vb
vc
va
属6阶群
C3v Eˆ
Cˆ 31
Cˆ 32
ˆ
a v
ˆ
b v
ˆ
c v
Eˆ Eˆ
Cˆ 31
Cˆ 32
ˆ
a v
ˆ
b v
ˆ
c v
Cˆ31 Cˆ31 Cˆ32
分子点群有二层解释含义：
（1）对称操作都是点操作，操作时分子中 至少有一点不动。
（2）分子中全部对称元素至少通过一个公 共点，若不交于一点，分子就不能维持有限性 质。
将分子按其对称性分为点群。判断分子所属的点群是 本章学习的中心内容，因为根据分子的点群即可了解分 子结构和分子所应具有的一些性质。
分子点群的种类
# 对称操作的乘积：
如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结
果相同，通常称这一操作为其他操作的乘积。


例： A B C


若 A B B A C, 称对称操作 A、B是可交换的。
例：H2O 对称元素：E, C2， v， v’
对称操作:
Eˆ ,Cˆ 2
高对称群
——含有二个以上高次轴Cn(n 2)的点群
正四面体 正六面体
面
4
6
棱
6
12
角
4
8
群
Td
Oh
面 + 顶点 = 棱 + 2
正八面体
8 12 6 Oh
等价图形：当一个操作作用于一个分子上时，所产生的新的分 子几何图形和作用前的图形如果不借助标号（原子的标号）是 无法区分的。
对称操作：恒等、旋转、反映、反演、旋转反映。
算符表示 ：
Eˆ , Cˆ n , ˆ , ˆi , Sˆ n
对称元素：完成对称操作时，所依赖的几何要素 （点、线、面及其组合）。
C4v
O
Xe
F
FF
F
IF5
F
F
F
v
F
二面体群—— 有一个Cn轴和n个垂直于
Cn的C2轴， Dn，Dnh，Dnd。
（1） Dn群 产生：nC2⊥Cn
Dn分子很少见
对称元素： E，nC2Cn
对称操作：
阶数 ： 2n
C2主轴穿过联苯轴线，经过2个O为水平面上 的C2轴，还有一个C2轴与这两个C2轴垂直。
S1 h ; S2 i ; S3 C3 h ; S4独立，包含C2 ; S5 C5 h ; S6 C3 i
(a) 旋转 3600/4
(b)
按通过C的垂直于 S4轴的平面反映
(c) 和(a)为等价图形
# 如果一个分子中存在Cn轴以及垂直于Cn轴的σh 面,则 必然有Sn 轴，但分子有Sn 轴不一定存在Cn轴和σh 面。
二氯丙二烯
H
两个平面形 成45°夹角。
C
3
旋转一定角度 的三氯乙烷
（2）Cnh群 产生：Cn + h
对称元素：Cn＋h 对称操作：{E，Cn，Cn2 … Cnn-1，σn，Sn2……Snn-1} 阶数：2n
C2h 萘的二氯化物
H3BO3
C3h
C4h
C3h
点群
典型类型
Cn群 C1
C2
C3
Cnv群 C2v
C3v
C∞v
Cnh群 C1h
C2h
C3h
Dn群 D3 Dnh群 D2h D3h
D4h D6h D ∞h
Dnd群 D2d D3d
Sn群
S2
Td群 Td
Oh群 Oh
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无轴群 —— 无Cn轴或Sn轴的群，如 C1，Ci，Cs 群。
（1）C1群：对称元素 E；对称操作：E
Cn轴: Cn1 ,Cn2, Cn3,…Cnn-1,Cnn =E 共 n个旋转操作 一般将逆时针旋转定为正操作CnK ,顺时针旋转定
为逆操作Cn-K,且CnK =Cn-(n-K)
如:BF3（ 以通过B原
子中心，且垂直分子平面 的直线为轴）。
C3: C31 C32 C33=E
共个3个操作， 且 Ĉ32= Ĉ3ˉ1
第六节 分子对称性和分子点群
对称意味非常 匀称和协调，而 对称性则表示结 合成整体的好几 部分所具有的那 种和谐性。
双侧对称性
平移对称性
旋转对称性
分子对称性：
是指分子的几何图形中，有相互等同的部分，而 这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不 发生可辨别的变化。即交换前后图形复原。也就是说， 分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空间排布 是对称的。
恒等元素、旋转轴、 镜面、对称中心、象转轴。
符号：
E, Cn , , i, Sn ,
对称操作与对称元素的关系： 对称操作是由对称元素生成的，又依靠对称元素
来实现，一个对称元素可以对应着一个或几个对称 操作。

1、恒等元素（E）和恒等操作（E）
不改变图形中任意一点的位置的操作 称为恒等操作。恒等操作也称为“不动”， 是每个分子都具有的。
D3h
重叠式乙烷
环丙烷
二苯铬（重叠型）
平面三角形的BF3、CO32-、NO3- 或三角形骨架的 环丙烷， 三角双锥PCl5，三棱柱型的Tc6Cl6金属簇合 物等均属D3h点群。
BF3
PCl5
Tc6Cl6
D3h
（3）Dnd群
生成 Dn+nd
d ：平分相邻两个C2轴之间的夹角
操作： Eˆ,Cˆn ,,Cˆnn1, nCˆ2, nˆd , Sˆ2n ,, Sˆ22nn1
,ˆ V
,ˆ
, V
# 对称元素组合：
两个对称元素组合必产生第三个对称元素。
如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用 的结果相同，通常称这一操作为其他操作的积。
积就是对称操作的连续使用。C =A·B
（1）两个旋转的乘积必为另一个旋转
两个C2的乘积（交角为） 是一个垂直于 C2轴平面的转动 Cn（n=2/2）。 推论：Cn＋垂直的C2 n个C2
根据分子的对称性可以：
了解物体平衡时的几何构型, 分子中原子的平衡位置； 简明表述分子构型；简化计算；指导合成；
平衡构型取决于分子的能态, 据此了解、预测分子的性质。
一 、 对称元素和对称操作
对称操作是指不改变物体内部任何两点间的距离 而使物体复原的操作。
每一次对称操作都能够产生一个和原来图形等价的 图形，经过一次或连续几次操作能使图形完全复原。

ˆi n

Eˆ

ˆi
( n为偶数） （n为奇数）
二氟二氯乙烷
C2H2F2Cl2
i
： i
、

E
2个操作。
一个分子若有 i 时，除 i 上的原子，其他原 子必定成对出现。
平面正方形PtCl42－
具有对称中心
四面体SiF4
不具有对称中心

5.象转轴（Sn)和旋转反映操作（Sn ）
若分子绕一轴旋转2/n后，再作垂直于该轴的 镜面的反映，可以产生分子的等价图形，则将该轴 和镜面组合所得到的对称元素称为象转轴，记为Sn。 相应的对称操作称为旋转反映的连续操作。
Eˆ
ˆ
c v
ˆ
a v
ˆ
b v
Cˆ32 Cˆ32
Eˆ
Cˆ 31
ˆ
b v
ˆ
c v
ˆ
a v
ˆ
a v
ˆ
a v
ˆ
b v
ˆ
c v
Eˆ
Cˆ31 Cˆ32
ˆ
b v
ˆ
b v
ˆ
c v
ˆ
a v
Cˆ 32
Eˆ
Cˆ 31
ˆ
c v
ˆ
c v
ˆ
a v
ˆ
b v
Cˆ 31
Cˆ 32
Eˆ
3. 分子的点群
D3：三二乙胺络钴离子螯合物 [Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+
（2） Dnh群 nC2Cn+h
元素： E，Cn，nC2，h 操作： 阶数：4n
D2h
特点：
（1） Cn·hSn, Cn就是Sn （2） C2·h n个Cv, n个Cv通过 Cn （3） n为偶数时有i
D5h D5h D3h
(2) 相互交成2π/2n角的两个镜面，其交线必为一 n 次轴Cn。 两个反映的乘积是一个旋转操作
(3) Cn轴与一个v 组合 ，则必有n个v 交成2/2n的 夹角。
旋转与反映的乘积是n个反映
(4) 偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合
一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在 交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心 组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜 面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。
C1 = {E}，分子完全不对称 群的阶(order)＝1
H
CO2H
C
F
Br
Cl
一氟一氯一溴甲烷
HO
H CH3
（2） Ci 群：对称元素： E, i； 对称操作：Eˆ ,ˆi 群的阶为2
（3） Cs 群：对称元素： E, σ；
对称操作：Eˆ ,ˆ 群的阶为2。
Br
Cl
没有其它对称元素的平面分子属于Cs 。 2-氯吡啶
常见D2d~D5d
丙二烯
螺壬烷
D2d
联苯
D3d 乙烷交错型
D5d
一些过渡金属八配位化合物，
ReF82-、TaF83-和Mo(CN)83+等 均形成四方反棱柱构型，属D4d。
D4d ：单质硫 S8分子为皇冠型构型，属D4d点群，C4旋转轴位于 皇冠中心。4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S原 子，4个包含C4垂直C2的镜面把皇冠均分成八部分。
(3) Cnv群 产生：Cn + nv
对称元素： E， Cn, n v 阶数：2n 对称操作：
C2v群：
H C
Cl
H
Cl
C
Cl
与水分子类似的V 型分子，如SO2、 NO2、H2S等均为 C2v点群。
O Cl
O
吡啶(C5H5N)
船式环已烷
C3v群：
P4S3
其它三角锥型 分子PCl3、 PF3、PSCl3、 CH3Cl、 CHCl3等，均 属C3v点群
4.2
单轴群（轴向群）——仅含1个Cn轴或Sn轴的群，
如 Cn，Cnv，Cnh, Sn 群
（1）Cn群 n 2（只有1个n 重旋转轴 Cn）
对称元素： E，Cn 对称操作：{ Cˆ n1 ,Cˆ n2 ,Cˆ n3 ,Cˆ nn1 ,Cˆ nn Eˆ }
群的阶：n
C2 Cl C2
H
Cl

ˆ n

Eˆ
ˆ
( n为偶数） （n为奇数）
一个镜面有： 、E 2个操作。
按镜面和主轴的关系，对称面可分为：
v面：包含主轴的对称面； h面：垂直于主轴的对称面； d 面： 包含主轴且平分相邻C2轴夹角 的对称面 。

4. 对称中心( i )和反演操作（i）
若从分子中任意一原子至分子中心连一直线，在此 延线的等距离处有一相同原子，则此分子具有对称中 心i ，其相应的对称操作为反演。
小结
第一类是简单旋转操作，为实操作，其 特点是能具体，可直接实现。
第二类是反演、反映等，属虚操作（非 真操作），在想象中实现。
二、分子点群
1.群
按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。
其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等。
构成群的条件：
( 1 ) 封闭性：若Aˆ G, Bˆ G,则Aˆ Bˆ Cˆ G; ( 2 ) 结合律：Aˆ ( Bˆ Cˆ ) ( Aˆ Bˆ )Cˆ ; ( 3 ) 有单位元素E：Aˆ Eˆ Eˆ Aˆ Aˆ ; ( 4 ) 逆操作：Aˆ Aˆ Aˆ Aˆ Eˆ
♥点群：一个有限分子的全部对称操作，构成一个对称操作群。 点操作，所有对称元素至少交于一点，有限性。群中元素的数 目，称为群的阶，用h表示。
2、群的乘法表
一个h阶有限群的元素及这些元素所有可能的乘积共h2个， 可以用乘法表表示。
乘法表由h行和h列组成。在行坐标为x、列坐标为y的交点 上的元素为yx,即先操作x,再操作y所得的元素。
BCl3分子有1C3、3C2 同一分子中可具有多
根对称轴，其中n最大 的为主轴。 ∴BCl3分子中C3轴为主轴
常见的对称轴有： C2，C3，C4 ，C5，C6，C
3 对称面（）和反映操作（ ）
若有一平面能把分子分成二个完全相等的对称部
分，即互为镜面，则此平面为对称面也称为镜面， 对应的操作为反映。

2、对称轴（Cn）和旋转操作（Cn ）
若以通过分子中心的一条直线为轴，旋转 = 2π /n （n=1,2,3,… ），能产生分子的等价图形，则称该分 子具有Cn 轴,其对应的操作为旋转操作。
NH3: 逆时针旋转 =2/3 等价 于旋转2 (复原), 有C3 轴。
H2O: 逆时针旋转 =2/2 等价 于旋转2 (复原), 有C2 轴。
Sˆ n Cˆ nˆ h ˆ hCˆ n 复合对称操作
Sˆ
k n
ˆChˆCˆnknk(（k为 k为偶奇数数））
Sˆ nn


Eˆ ( n为偶数）
ˆ（h n为奇数）
当n为奇数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Sn2n} 2n个对称操作
当n为偶数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Snn} n个对称操作 n为4倍数： Sn，（ Cn/2 ）独立操作 n为非4倍数：Cn/2 + i