化学动力学基础-PPT课件
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一定温度下,对某一基元反应,其反应 速率与各反应物浓度(以化学方程式中 该物质的计量数为指数)的乘积成正比。
如：aA + bB = gG + dD 为基元反应，
则:
rkacAcbB
质量作用定律数学表达式。★ （a+b）称为反应级数
k 称为反应速率常数，与温度、催化剂等
反应条件有关，而与反应物浓度无关。
反应机理：表示一个反应是由哪些基元反应组成 或从反应形成产物的具体过程，又称反应历程。
注意
化学反应方程式是否为基元反应必须通过实 验才能确定。
一般的化学反应方程式只是一个计量方程式， 只代表反应总结果，不能反映进行的实际途径。
基元反应速率方程 ——质量作用定律
质量作用定律（law of mass action）
△t = 0.1（mol·L-1min-1)
？ △C（ H2 △t
） =
△C（ICl） 2 △t
•表示速率时须注明何种物质 •为一平均值
瞬时速率
反应速率与时间的关系
反应进度定义：
设反应为： R P
nR(t) nR(0)np(t) nP(0)
d
1 dnB
dt B dt
c
c dc t
kdt
c c0
0
k 2.303lgc0 tc
t1/2
2.30l3gc0 0.693 k c0/2 k
一级反应的特征
☻lgc 与 t 为线性关系，直线的斜率
为 数k
k
2。.303
，截距为lgc0。由斜率可求出速率常
☻反应速率常数k的单位是[ t ]-1，如s-1。
☻恒温下，一级反应的半衰期为常数，与反
（二）二级反应
A+B = AB
dcAdcB dt dt
kcAcB
设cA0=a , cB0=b , x为产物浓度。则cA=a-x, cB=b-x,为反应t时间后浓度。
dxk(ax)(bx) dt
a=b, 即特例 2A = A2 ,
dx k(ax)2 dt
x dx
t
0
(ax)2
第二节 反应速率理论
有效碰撞理论
化学反应发生的必要条件是反应物分 子（或原子、离子）间的碰撞。
有效碰撞和弹性碰撞
有效碰撞: 能发生化学反应的碰撞。 反应物分子具有足够的能量 碰撞的方向要合适
分 子 数 目
非活化分子
活化分子
E平
EC
活化能Ea = EC- E平
分子具有的能量
分子碰撞部位示意图
kdt
0
k x ta(a x)
即 kt 1 1
c c0
t1/2
a/2 ka(aa/2)
1 ka
a b,
dxk(ax)(bx) dt
k 1 lnb(ax) t(ab) a(bx)
t1/2,A≠t1/2,B
二级反应的特征
☻ 1 或 lg b(a x)与 t 为线性关系，直线
李远哲
李远哲，1936年出生于台湾新竹县，1962年 去美国深造，于1965年获化学博士学位。 1974年加入美国籍。主要是因为他对交叉分 子束方法的研究，他们将激光、光电子能谱 与分子束结合，设计了“分子束碰撞器”和 “离子束交叉仪器” ，实现了在单次碰撞下 研究单个分子间发生的反应机理的设想，使 化学家有可能在电子、原子、分子和量子层 次上研究化学反应所出现的各种动态，以探 究化学反应和化学相互作用的微观机理和作 用机制，对了解化学物相互反应的基本原理， 做出了重要突破。
• 体内药物浓度（血药浓度）动力学规律
非血管途径给药的药-时曲线
预测制剂中化学活性物质的稳定性 指导设计安全、稳定及有效的制剂处方 提出有关制剂正确的工艺技术及合适的
贮存条件 制订合理的用药方案
引入动力学的研究方法之后，药物研究才真正 摆脱经验阶段而进入科学阶段
第一节 化学反应速率
反应速率的表示方法（Expression of reaction rate）
“Zewail教授在飞秒化学领域所做出的贡献 使我们可以断言，化学家研究反应历程的努 力已接近终点，任何化学反应的速率都不可 能比飞秒量级更快。化学将有可能对各类化 学反应的历程做出合乎实际的推断”
－诺贝尔化学奖公报
药物代谢动力学研究内容
• 药物体内过程 ： 机体对药物的处置 吸收(absorption) 分布 (distribution) 代谢(metabolism) 排泄 (excretion)
应物的初始浓度无关。
例题
某药物在人体中代谢为一级反应，若上午8时经4、12小
时测定血药浓度分别为4.80, 2.22 mg/L. 求k, t1/2 ；
若需保持血药浓度3.7mg/L以上，应在何时注射第二针？
解：据lg c～t为直线，可设4小时时为起始点
k 2 .3l0 c g 0 3 2 .3l0 4 g .8 3 0 9 .6 1 4 2 ( 0 h 1 ) t c 8 2 .22
级
积分式
半衰期t1/2 线性关系
数
1
k 2.303lgc0
0 .693
tc
k
k 1(1 1 ) t c c0
1 kc 0
2
k 2.303lgb(ax对)A和B不 t(ab) a(bx) 同
0
k c0 c t
c0 2k
lgc t
1 t c
lg b(a x) t a(b x)
ct
第四节 温度对反应速率的影响
T升高，分子运动加快，单位时间内的
分子碰撞总数增加；尤其是活化分子分数 或有效碰撞分数急剧增加，使反应速率迅 速增大。
t2 > t1
阿伦尼乌斯经验公式 kAeEa/RT
lnk1=lnA-Ea/RT1 lnk2=lnA-Ea/RT2
ln k2Ea－ Ea＝ Ea(T2T1) k1 R1TR2T R1T T 2
O O
C C
N O
O
O N
O
碰撞理论
※有效碰撞：能发生反应的碰撞 ※活化分子：具有较大的动能并且能发生
有效碰撞的分子 ※活化能：活化分子所具有的最低能量与
反应物分子的平均能量之差 ※其他条件相同时，活化能越低的化学反
应，反应速率越高。
过渡状态理论（活化配合物理论）
A + B-C
[A…B…C]
活化配合物
lgk2 Ea(T2 T1) k1 2.30R3 T1T2
例题
某种酶催化反应Ea=50 kJ/mol , 求从正常体温37 oC
发烧到40oC时，仅从反应速率理论上考虑，此酶催化反 应速率应增大多少倍？
解：
lk g 31 E 3( T 2 a T 1 )5 ( 3 0－ 1 3) 3 1 1 30 0 8 .0 1 7 20 k 312 0 .3R 0 1 T 2 T 3 2 .3 0 8 .33 1 3 4 1 33 10
平均速率
△C（反应物）
V= -
△t
瞬时速率
dC（反应物） V= -
dt
example 平均速率
2ICl(g)+H2(g) I2(g)+2HCl(g)
0.2
0.1
0
0
0.1
0.05 0.05 0.1
V = （ H2 ） -
△ C（ H2 ） △t
= 0.05（mol·L-1min-1)
△C（ICl） V = （ICl） -
交叉分子束装置
飞秒化学(Femtochemistry)
20世纪70年代，基于快速激光脉冲的飞秒光谱技术发展， 使时间标度达到了飞秒数量级，用飞秒激光技术来研究 超快过程和过渡态使飞秒化学随之发展起来。从20世纪 80年代开始，艾哈迈德-泽维尔(Ahmed H. Zewail埃及出 生 美籍) 因用飞秒化学研究化学反应的过渡态而获得了 2019年度的诺贝尔化学奖。
ax
a(b x)
的斜率分别为k或 k (a b)。
2.303
☻反应速率常数k的单位是[ c ]-1[ t ]-1，与
浓度有关。
☻半衰期与反应物的初始浓度成反比。
（三）零级反应
dc k dt
c
t
dc kdt
c0
0
c0－c= kt
t1/2
c0c0/2c0 k 2k
A-B + C
过渡态理论
A+BC [A…B…C] AB+C
第三节 浓度对反应速率的影响
基元反应和非基元反应
基元反应（elementary reaction） 反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）在 碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，简称 元反应 总包反应(overall reaction)
NO(g) + 1/2 O2(g) = NO2(g)； ΔrGm°(298.15K)= - 35.25kJ·mol-1
变化的可能性-化学热 力学：
解决变化的方向、限度 及变化过程的能量转化
变化的现实性-化学动 力学：
解决变化的速率及分 析变化的具体过程。
H2 + O2
H2O
化学动力学(chemical kinetics)
化学反应： aA + bB = dD + gG
等容，反应则化学反应速率为：
均相反应和非均相反应
均相反应
N2 + H2 = 2NH3 反应物和生成物均为气态，为均相体 系。反应速度仅与反应物浓度有关。
非均相反应
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2
非均相体系，反应速度与反应物浓度、 界面上的吸附、扩散等因素有关。
第六章 化学动力学基础
教学基本要求
理解化学反应速度概念，掌握化学反应速 度的表示方法和活化能概念；
掌握影响反应速度的因素，基元反应和一 级反应特征；
掌握二级和零级反应特征，能运用反应速 率方程解决简单问题；
了解温度和催化剂对速率的影响 。
对化学变化
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l)； ΔrGm°(298.15K)= -237.13kJ·mol-1
t1/2 = 0.693 /k = 7.19 (h) 至3.7mg/L
t' 2 .3 kl0 c c g tt 3 4 t 9 .6 2 .3 1 4 0 20 l4 g 3 3 ..8 7 0 2 .7 (h ) 时间t=4+2.7 = 6.7 h 即从8：00算起应在约14：42前注射第二针。
生成产物的反应由若干个基元反应所构成
example H2与I2生成HI的气相反应
经研究证实是分三步进行的：
(1) I2 + M 2I·+ M
(2) 2I·+ M I2 + M
(3) 2I·+ H2 2HI
总结果为：
（4） H2 + I2 = 2HI
反应（1）~（3）为基元反应。 反应（4）它是由三个基元反应所构成的总包反应
而对于非基元反应，有：
rkm cAcnB
称作反应速率方程式。其中m、n要
通过实验来确定。并不一定和反应 方程式中的计量数一致。
example
2N2O5(g)
4NO2(g) + O2(g)
r=kc (N2O5)
而不是
r=kc2 (N2O5)
机理：
NБайду номын сангаасO5
NO3+NO2（慢）
NO3
NO + O2 (快)
NO +NO3 2NO2 （快）
反应分子数和反应级数
反应分子数： 参加基元反应的分子数目，目前已知 的反应分子数有1、2和3
反应级数： 在速率方程中各反应物浓度的幂次之和
二者关系： 在基元反应中二者一致，非基元反应 中没有相互的必然联系。
example 判断下列说法是否正确？
一个反应的ΔrG越小，自发反应 进行的倾向越大，反应速率也越快。
动力学与热力学联系
• 热力学：研究反应过程的可能性 • 动力学：研究反应过程的现实性
热力学上不能发生的过程，在现实中一定不能 发生，研究其动力学没有意义。
热力学研究无限缓慢的可逆过程，故不考虑时 间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现 实可能发生的过程，不是必然发生的。
1986李远哲获诺贝尔化学奖
k 313 1.21 k 310
反应速率理论上应增加21％
实际上，酶的催化反应具有很严格的生理生 化条件，高温会使酶部分失活。
质量作用定律既适用于简单反应 又适用于复杂反应。
基元反应一定是单分子反应。 基元反应一定是一步反应。 活化分子的每一次碰撞都能发生化学反应。 若反应2A+B=2C的速率方程为v=kcA2·cB，则该反 应是三级反应。
不同级数化学反应的速率方程
（一）一级反应
dc kc dt ln c0 kt
是研究化学反应速率（rate of reaction） 和反应机理(mechanism of reaction)的化学分 支学科。
化学动力学的主要内容 确定化学反应的速率以及温度、压力、催化剂、 溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响； 研究化学反应机理，揭示化学反应速率本质； 探求物质结构与反应能力之间的关系和规律。
如：aA + bB = gG + dD 为基元反应，
则:
rkacAcbB
质量作用定律数学表达式。★ （a+b）称为反应级数
k 称为反应速率常数，与温度、催化剂等
反应条件有关，而与反应物浓度无关。
反应机理：表示一个反应是由哪些基元反应组成 或从反应形成产物的具体过程，又称反应历程。
注意
化学反应方程式是否为基元反应必须通过实 验才能确定。
一般的化学反应方程式只是一个计量方程式， 只代表反应总结果，不能反映进行的实际途径。
基元反应速率方程 ——质量作用定律
质量作用定律（law of mass action）
△t = 0.1（mol·L-1min-1)
？ △C（ H2 △t
） =
△C（ICl） 2 △t
•表示速率时须注明何种物质 •为一平均值
瞬时速率
反应速率与时间的关系
反应进度定义：
设反应为： R P
nR(t) nR(0)np(t) nP(0)
d
1 dnB
dt B dt
c
c dc t
kdt
c c0
0
k 2.303lgc0 tc
t1/2
2.30l3gc0 0.693 k c0/2 k
一级反应的特征
☻lgc 与 t 为线性关系，直线的斜率
为 数k
k
2。.303
，截距为lgc0。由斜率可求出速率常
☻反应速率常数k的单位是[ t ]-1，如s-1。
☻恒温下，一级反应的半衰期为常数，与反
（二）二级反应
A+B = AB
dcAdcB dt dt
kcAcB
设cA0=a , cB0=b , x为产物浓度。则cA=a-x, cB=b-x,为反应t时间后浓度。
dxk(ax)(bx) dt
a=b, 即特例 2A = A2 ,
dx k(ax)2 dt
x dx
t
0
(ax)2
第二节 反应速率理论
有效碰撞理论
化学反应发生的必要条件是反应物分 子（或原子、离子）间的碰撞。
有效碰撞和弹性碰撞
有效碰撞: 能发生化学反应的碰撞。 反应物分子具有足够的能量 碰撞的方向要合适
分 子 数 目
非活化分子
活化分子
E平
EC
活化能Ea = EC- E平
分子具有的能量
分子碰撞部位示意图
kdt
0
k x ta(a x)
即 kt 1 1
c c0
t1/2
a/2 ka(aa/2)
1 ka
a b,
dxk(ax)(bx) dt
k 1 lnb(ax) t(ab) a(bx)
t1/2,A≠t1/2,B
二级反应的特征
☻ 1 或 lg b(a x)与 t 为线性关系，直线
李远哲
李远哲，1936年出生于台湾新竹县，1962年 去美国深造，于1965年获化学博士学位。 1974年加入美国籍。主要是因为他对交叉分 子束方法的研究，他们将激光、光电子能谱 与分子束结合，设计了“分子束碰撞器”和 “离子束交叉仪器” ，实现了在单次碰撞下 研究单个分子间发生的反应机理的设想，使 化学家有可能在电子、原子、分子和量子层 次上研究化学反应所出现的各种动态，以探 究化学反应和化学相互作用的微观机理和作 用机制，对了解化学物相互反应的基本原理， 做出了重要突破。
• 体内药物浓度（血药浓度）动力学规律
非血管途径给药的药-时曲线
预测制剂中化学活性物质的稳定性 指导设计安全、稳定及有效的制剂处方 提出有关制剂正确的工艺技术及合适的
贮存条件 制订合理的用药方案
引入动力学的研究方法之后，药物研究才真正 摆脱经验阶段而进入科学阶段
第一节 化学反应速率
反应速率的表示方法（Expression of reaction rate）
“Zewail教授在飞秒化学领域所做出的贡献 使我们可以断言，化学家研究反应历程的努 力已接近终点，任何化学反应的速率都不可 能比飞秒量级更快。化学将有可能对各类化 学反应的历程做出合乎实际的推断”
－诺贝尔化学奖公报
药物代谢动力学研究内容
• 药物体内过程 ： 机体对药物的处置 吸收(absorption) 分布 (distribution) 代谢(metabolism) 排泄 (excretion)
应物的初始浓度无关。
例题
某药物在人体中代谢为一级反应，若上午8时经4、12小
时测定血药浓度分别为4.80, 2.22 mg/L. 求k, t1/2 ；
若需保持血药浓度3.7mg/L以上，应在何时注射第二针？
解：据lg c～t为直线，可设4小时时为起始点
k 2 .3l0 c g 0 3 2 .3l0 4 g .8 3 0 9 .6 1 4 2 ( 0 h 1 ) t c 8 2 .22
级
积分式
半衰期t1/2 线性关系
数
1
k 2.303lgc0
0 .693
tc
k
k 1(1 1 ) t c c0
1 kc 0
2
k 2.303lgb(ax对)A和B不 t(ab) a(bx) 同
0
k c0 c t
c0 2k
lgc t
1 t c
lg b(a x) t a(b x)
ct
第四节 温度对反应速率的影响
T升高，分子运动加快，单位时间内的
分子碰撞总数增加；尤其是活化分子分数 或有效碰撞分数急剧增加，使反应速率迅 速增大。
t2 > t1
阿伦尼乌斯经验公式 kAeEa/RT
lnk1=lnA-Ea/RT1 lnk2=lnA-Ea/RT2
ln k2Ea－ Ea＝ Ea(T2T1) k1 R1TR2T R1T T 2
O O
C C
N O
O
O N
O
碰撞理论
※有效碰撞：能发生反应的碰撞 ※活化分子：具有较大的动能并且能发生
有效碰撞的分子 ※活化能：活化分子所具有的最低能量与
反应物分子的平均能量之差 ※其他条件相同时，活化能越低的化学反
应，反应速率越高。
过渡状态理论（活化配合物理论）
A + B-C
[A…B…C]
活化配合物
lgk2 Ea(T2 T1) k1 2.30R3 T1T2
例题
某种酶催化反应Ea=50 kJ/mol , 求从正常体温37 oC
发烧到40oC时，仅从反应速率理论上考虑，此酶催化反 应速率应增大多少倍？
解：
lk g 31 E 3( T 2 a T 1 )5 ( 3 0－ 1 3) 3 1 1 30 0 8 .0 1 7 20 k 312 0 .3R 0 1 T 2 T 3 2 .3 0 8 .33 1 3 4 1 33 10
平均速率
△C（反应物）
V= -
△t
瞬时速率
dC（反应物） V= -
dt
example 平均速率
2ICl(g)+H2(g) I2(g)+2HCl(g)
0.2
0.1
0
0
0.1
0.05 0.05 0.1
V = （ H2 ） -
△ C（ H2 ） △t
= 0.05（mol·L-1min-1)
△C（ICl） V = （ICl） -
交叉分子束装置
飞秒化学(Femtochemistry)
20世纪70年代，基于快速激光脉冲的飞秒光谱技术发展， 使时间标度达到了飞秒数量级，用飞秒激光技术来研究 超快过程和过渡态使飞秒化学随之发展起来。从20世纪 80年代开始，艾哈迈德-泽维尔(Ahmed H. Zewail埃及出 生 美籍) 因用飞秒化学研究化学反应的过渡态而获得了 2019年度的诺贝尔化学奖。
ax
a(b x)
的斜率分别为k或 k (a b)。
2.303
☻反应速率常数k的单位是[ c ]-1[ t ]-1，与
浓度有关。
☻半衰期与反应物的初始浓度成反比。
（三）零级反应
dc k dt
c
t
dc kdt
c0
0
c0－c= kt
t1/2
c0c0/2c0 k 2k
A-B + C
过渡态理论
A+BC [A…B…C] AB+C
第三节 浓度对反应速率的影响
基元反应和非基元反应
基元反应（elementary reaction） 反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）在 碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，简称 元反应 总包反应(overall reaction)
NO(g) + 1/2 O2(g) = NO2(g)； ΔrGm°(298.15K)= - 35.25kJ·mol-1
变化的可能性-化学热 力学：
解决变化的方向、限度 及变化过程的能量转化
变化的现实性-化学动 力学：
解决变化的速率及分 析变化的具体过程。
H2 + O2
H2O
化学动力学(chemical kinetics)
化学反应： aA + bB = dD + gG
等容，反应则化学反应速率为：
均相反应和非均相反应
均相反应
N2 + H2 = 2NH3 反应物和生成物均为气态，为均相体 系。反应速度仅与反应物浓度有关。
非均相反应
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2
非均相体系，反应速度与反应物浓度、 界面上的吸附、扩散等因素有关。
第六章 化学动力学基础
教学基本要求
理解化学反应速度概念，掌握化学反应速 度的表示方法和活化能概念；
掌握影响反应速度的因素，基元反应和一 级反应特征；
掌握二级和零级反应特征，能运用反应速 率方程解决简单问题；
了解温度和催化剂对速率的影响 。
对化学变化
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l)； ΔrGm°(298.15K)= -237.13kJ·mol-1
t1/2 = 0.693 /k = 7.19 (h) 至3.7mg/L
t' 2 .3 kl0 c c g tt 3 4 t 9 .6 2 .3 1 4 0 20 l4 g 3 3 ..8 7 0 2 .7 (h ) 时间t=4+2.7 = 6.7 h 即从8：00算起应在约14：42前注射第二针。
生成产物的反应由若干个基元反应所构成
example H2与I2生成HI的气相反应
经研究证实是分三步进行的：
(1) I2 + M 2I·+ M
(2) 2I·+ M I2 + M
(3) 2I·+ H2 2HI
总结果为：
（4） H2 + I2 = 2HI
反应（1）~（3）为基元反应。 反应（4）它是由三个基元反应所构成的总包反应
而对于非基元反应，有：
rkm cAcnB
称作反应速率方程式。其中m、n要
通过实验来确定。并不一定和反应 方程式中的计量数一致。
example
2N2O5(g)
4NO2(g) + O2(g)
r=kc (N2O5)
而不是
r=kc2 (N2O5)
机理：
NБайду номын сангаасO5
NO3+NO2（慢）
NO3
NO + O2 (快)
NO +NO3 2NO2 （快）
反应分子数和反应级数
反应分子数： 参加基元反应的分子数目，目前已知 的反应分子数有1、2和3
反应级数： 在速率方程中各反应物浓度的幂次之和
二者关系： 在基元反应中二者一致，非基元反应 中没有相互的必然联系。
example 判断下列说法是否正确？
一个反应的ΔrG越小，自发反应 进行的倾向越大，反应速率也越快。
动力学与热力学联系
• 热力学：研究反应过程的可能性 • 动力学：研究反应过程的现实性
热力学上不能发生的过程，在现实中一定不能 发生，研究其动力学没有意义。
热力学研究无限缓慢的可逆过程，故不考虑时 间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现 实可能发生的过程，不是必然发生的。
1986李远哲获诺贝尔化学奖
k 313 1.21 k 310
反应速率理论上应增加21％
实际上，酶的催化反应具有很严格的生理生 化条件，高温会使酶部分失活。
质量作用定律既适用于简单反应 又适用于复杂反应。
基元反应一定是单分子反应。 基元反应一定是一步反应。 活化分子的每一次碰撞都能发生化学反应。 若反应2A+B=2C的速率方程为v=kcA2·cB，则该反 应是三级反应。
不同级数化学反应的速率方程
（一）一级反应
dc kc dt ln c0 kt
是研究化学反应速率（rate of reaction） 和反应机理(mechanism of reaction)的化学分 支学科。
化学动力学的主要内容 确定化学反应的速率以及温度、压力、催化剂、 溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响； 研究化学反应机理，揭示化学反应速率本质； 探求物质结构与反应能力之间的关系和规律。