第3章：磁有序的量子理论(2)教材

第3章 磁有序的量子理论
3.1 引言
铁磁性、反铁磁性、亚铁磁性、非共线磁结构都属于磁有序状态，即在磁畴大小的范围内原子或离子磁矩是有序排列的。

为解释铁磁体内的磁有序排列，先后出现外斯分子场假说、海森堡交换作用，不同物质产生交换作用机理不同，磁性氧化物中的交换作用是通过氧离子产生的间接交换作用。

稀土金属及其合金中的交换作用是以传导电子作媒介产生的RKKY 交换作用。

各种交换作用的理论模型都是一次性物质中的原子(或离子)具有固定的磁矩为基本前提的，这种认为对磁性有贡献的电子(磁电子)被定域于原子范围内形成一个固有磁矩的模型被称为定义域模型或海森堡模型。

3.2 海森堡交换作用模型
3.2.1.氢分子中的交换作用 1.交换作用的概念
图3-1表示一氢分子的电子系统，R 为两原子核间距。

忽略电子自旋与自旋之间以及自旋与轨道之间的磁相互作用，系统的哈密顿量为
()
1
2
221222
2212222122ˆb a b a r e r e r e R
e r e r e m H --+
+--∇+∇-=η (3.2.1)
其中 ，()1
221221ˆa a
r e m H -∇-=η (3.2.2) ()22
21222ˆb b r e m H -∇-=η (3.2.3)
为两个孤立氢原子的哈密顿量，其余项
()1
2
2212222,1b a r e r e r e R e W --+= (3.2.4)
为两原子之间的相互作用项。

薛定谔方程：()()()ˆˆ121,2a b H H W E ⎡⎤++ψ=ψ⎣⎦ 只能求近似解。

取相互作用不存在时(即()02,1=W )两个氢分子的波函数为近似波函数，
()()ˆˆ12a b H H E ⎡⎤+ψ=ψ⎣⎦，基态波函数为()()()2
1210,b b a a r r r r ψψ⋅=Φ，其中，()(),1
10
13
1a r a a a a e
a
r -
==πψψ
()()0
230
21
2a r b b a b e
a
r -
=
=πψψ，a 0为氢原子的第一轨道半径。

故氢分子的基态近似
波函数形式为：()()()()[
]()2,112211A b a b a I C φψψψψ+=ψ ()()()()[]()2,112212S b a b a II C φψψψψ-=ψ 其中，
()()
()()()()22121222
11,,11222121a b a b C C d d ψψτψψτ++==∆==+∆-∆⎰⎰为重叠积分。

以II I ψψ,为近似波函数求解薛定谔方程，两种状态的能量分别为：
22022012,12∆
--++=∆++++=A K R e E E A K R e E E II I 其中，()()212
221ττψψd d V K b ab a ⋅⋅=⎰⎰ ()()()()()()()()()()()()()()222,111,2121122122
11
12
2121++
+++
++
-=-=⋅∆+⋅∆+=⋅∆⋅=⎰⎰
⎰⎰
⎰⎰
⎰⎰b a ab b a ab ab
a a
b b ab
ab b a ab b
a
e e d r e d r e
r d d d d V A ψψρψψρτρτρττρρττψψψψϖ
⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛--=21122111a b ab r r r e V ，K 代表两个氢原子的电子间及电子与原子核间的库伦能，
A 代表两个氢原子中电子交换所产生的交换能，交换能也是属于静电性质的。

交换能的出现是量子力学的结果。

2.基态能量与电子自旋态的关系
()
21212
20222
12s s A s s A A E s A K R e E E c ϖϖϖϖϖ⋅-=⋅--=-+++=常数，此式说明，由
于存在着交换能，氢分子的基态能与两电子自旋的相对取向有关。

当0>A 时，氢分子的基态是自旋单重态，对一些物质，0<A 时，其能量最小的状态是自旋三重态。

3.2.2海森堡铁磁性理论 1.海森堡交换模型及分子场近似
海森堡的两点假设：①在由N 个原子组成的系统中，每一个原子仅有一个电
子对铁磁性有贡献；②原子无极化状态，因此只考虑不同原子中电子的交换作用。

N-电子系统的交换能为∑<⋅-=j
i j i ij ex s s A E ϖ
ϖ2，不同原子间电子交换能为
∑<⋅-=j
i j i ij ex s s A E ϖϖ2，
由于交换作用是近程作用，假设A A ij =，得∑<⋅-=j
i j i ex s s A E ϖ
ϖ2 这就是海森堡交换模型。

把ex E 写成()[]∑∑∑⋅-≈⎥⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢
⎢⎣⎡⋅-=i )(i i i j i j ex s s zA s s E ϖ
ϖϖ的邻近，又有
s Ng M s g B i B i ϖ
ϖϖϖμμμ-=-=,，近似为
∑⋅-≈i
m
i ex H E ϖ
ϖμ21其中，
()
M W M g N zA
H B m ϖϖϖ==
2
2μ即为分子场。

可见，外斯假设的分子场实则是对电子间交换所做的平均场近似。

2.关于交换积分A 的讨论
按照海森堡交换模型，0>A 是物质具有铁磁性的必要条件。

()()()()⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛--==++⎰⎰ja ib ij ij j i i j j i ij j j
i i r r r e V d d r r V r r A 111,2
ττψψψψ，其中，正项ij r e
2的贡
献很大，同时负项j
i r e r e 2
2和的贡献比较小，可使A 为正值。

这就要求：①波函数
()()j j i i r r ψψ和在其原子核附近很小；②近邻原子间的距离ij R 大于轨道半径
j i r r 或。

如图所示，当电子的接近距离由大减小时，交换积分为正值并有一峰值，,,Ni Fe
Fe Ni Co Ni --,等铁磁性物质处于这一段位置。

当接近距离再减小时，则A 变为
负值，V Pt Cr Mn ,,,等反铁磁物质处于该段位置。

当0>A 时，各电子自旋的稳定状态(极小值交换=E )是自旋方向一致平行的状态，因而产生了自发磁矩。

这就是铁磁性的来源。

当0<A 时，则电子自旋的稳定状态是近邻自旋方向相反的状态，因而无自发磁矩。

这就是反铁磁性。

3.磁化强度的计算
电子间交换能 2
224
143241NzAy N Ny y N N zA E ex -≈⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+--=，状态总和 ()()212!!!B B zA m m H k T N N Z H e r N r μ⎛⎫
+ ⎪⎝⎭
⎛⎫= ⎪ ⎪
-⎝⎭
，()⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛+=∂∂
=M N zA
H T k N Z H T
k M B B B B B μμμ21tanh ln ，为海森堡铁磁性理论的主要结果。

与外斯的分子场理论2
1
=
s 时所得结果相同。

可见铁磁晶体的交换积分是说明其铁磁性强弱的重要参量。

当高温()c T T ≤时，T T T M M c c
s -⋅≈3
，与实验结果比较接近；当K T 0≈时，⎪⎪⎭
⎫
⎝
⎛
-≈-T
T s c e M M 201中B N M μ=0，与实验结果相差很多，近似不适应低温情况。

3.3 多原子系统的电子交换作用理论
略去电子的自旋和轨道以及自旋和自旋间的磁相互作用后，N-电子系统的
哈密顿量为 ()()()∑∑∑'≠'''≠=+⋅-=-+⎥⎦⎤⎢⎣⎡+∇-=l l l l l l l l j i j
i N
i i i J r r e r V H ,2
122141212ˆσσμϖϖϖϖη，略去常数项，并注意到21=
s 时l l S σϖϖ21=，因而有∑'
<''⋅-=l l l l l l ex s s J H ϖ
ϖ2为海森堡模型。

故，电子间交换作用是由于电子的产生和消灭算符满足费米子算符的反对易关系所致。

3.4 间接交换作用及其理论分析
物质中的交换作用是通过非磁性的阴离子来实现的，称为间接交换作用，又称为超交换作用。

3.4.1间接交换作用的物理图像
在这一过程中，电子的自旋取向有如下规律：
①p '电子由-2O 跃到+2M 上后，它在+2M 上占据的自旋态按洪德定则决定；②p '电子在跃迁过程中自旋方向不变；③p '和p ''电子是自旋方向相反的一对p 电子；④p ''电子与2d 电子自旋的相对取向由两者交换积分的符号来决定的。

所以，按安德森的间接交换作用模型，得出结论：①如果金属磁性离子的3d 电子数达到或超过半满（++++2222,,,Ni Co Fe Mn ）,其离子化合物应表现为反铁磁性；②如果金属磁性离子的d 3电子数不到半满（++++4322,,,Cr Cr Cr V ），其离子化合物为铁磁性。

3.4.2间接交换作用的理论分析
图3-3模型中，系统的基态波函数()(
)()()()()()()1
1
11123
1
331
2g g p p d d p p d d ⎧⎡⎤'''ψ=⎪⎣⎦⎨
⎡⎤⎪'''ψ=⎣⎦
⎩自旋单重态自旋三重态 激发态为 ()
()
()[]()()()()
()[]()
()()()()[]()
()()()()[]()
()()()()[]()
()⎪⎪⎪⎪⎭
⎪⎪
⎪⎪
⎬⎫
'
''=ψ'''=ψ'''=ψ'
''=ψ'''=ψ自旋三重态自旋三重态自旋单重态自旋三重态自旋单重态312
3
11
3d
3321
113c 112
1
111b 3323
11
313
23111d p d d
d p d d
d p d d
d p d d d p d d
a a 。

在准确到二级微扰近似下，基态为自旋单态和自旋三重态的能量分别为
()()()
()()()()()()
∑
-ψψψψ-ψψ=i
g
i g
i i g g g E E r V r V r V E 1111111()()()
()()()()()()∑
-ψψψψ-ψψ=i
g
i g
i i g g g E E r V r V r V E 3333333 改写为
()()()()()()
11211341g g g r V J E J E b E ψψ+⎥⎦
⎤⎢⎣⎡+↑↑+-↑↑-= ()()()()()()()
332311241g
g g r V J E J E J E b E ψψ+⎥⎦
⎤⎢⎣⎡+↑↑+-↑↓+-↑↑-=，两种能量之差为
()
()
()()⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎣⎡-↑↓--↑↑-
=-=∆22222311
12
J E J E J
b E E E g
g g 可以表示为
1212ex d d H =-A s ?s v v 间接，其中，()()()()⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎣⎡↑↓-↑↑-≈⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-↑↓--↑↑-=222222221111E E J b J E J E J b A 间接 得到12ex d d H A s ?s =-v v
间接可以这类化合物的磁性:
①当金属磁性离子的d 电子数不足半壳层时，()()↑↑>>↑↓E E ，则()
2
2↑↑-≈E J b A 间接，
当0<J ，则基态为自旋单重态是稳定的，表现为铁磁性。

②当金属磁性离子的d 电子数达到或超过半壳层时，()()↑↑<<↑↓E E 则
()
2
2↑↓≈
E J b A 间接，若0<J ，则基态为自旋单重态是稳定的，表现为反铁磁性。

3.5 间接交换作用理论
间接交换作用的严格理论是安德森用二次量子化方法完成的。

电子波函数为()()(){}∑∑-+-=ψ↓↓↑↑l
n
l n n n n R r C R r C r ϖ
ϖϖϖωω，在略去自旋-轨道耦合
作用后，电子系统的哈密顿量为()22122i i i i j ij p e H H H V r m r <⎡⎤
=+=++⎢⎥⎣⎦∑∑v ，而这在二次量子化表象中的形式为
()()()()()()()()()(){
()()}
11n l l l l l n n m l m l n n n n n n l n l m n n
m l n n r r d R C R C R C R C R b R R C R C R C R C R τ
ε++++
''↑↑↓↓↑↑'≠+
'↓↓H =ψH ψ⎡⎤⎡=++-⎣⎦⎣⎤+⎦
⎰∑∑∑∑∑v v
v v v v v v v v v v v
()()()()()()()()()()()()123412123434
112233442
21221122**122112,,,,,,1212ij
n i n j n l n m i j n n ij l m n n n i n j n l n m e H r r r r d d r e r R r R r R r R drdr r C R C R C R C R σσσσσσσσττωωωω+++
+=ψψψψ=--⋅--⎡⎤⋅⎣⎦
⎰⎰∑∑∑⎰⎰v v v v v v v v v v v v v v v v v v ，其中()()()()r d R r r V m p R r R l n i i l n l n ϖϖϖϖϖϖϖ-⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-=⎰ωωε22*，()()()()⎰--=-''r d R r r V R r R R b l n m n l m n n ϖϖϖϖϖϖϖϖωω* 3.5.1一级微扰
得到()
()()()()∑∑''''⎭
⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡⋅+⋅-=m l n n m n l n m l n n m l n n R S R S R R J R R k E ,,1221,,21
ϖϖϖϖϖϖ，第二项为
电子间的直接交换作用，也为位势交换。

3.5.2二级微扰
得到()()()()⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡⋅+⋅--=''
'∑∑
m n l n m l n n l m n n R S R S U R R b E ϖϖϖϖ221,,2
2，其中n n E E U -='，即
为磁性离子之间的间接交换能，也为运动交换，有利于形成反铁磁性。

两级微扰能量相加，得
()()()()()()()m n l n m l n n l m m l n n l m m l n n m l n n R S R S R R J U R R b U R R b R R J R R k E n n n n ϖϖϖϖϖϖϖϖϖϖϖϖ'''''⋅⋅⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎣⎡--+⎪⎩⎪⎨⎧⎥⎥
⎦⎤⎢⎢⎣⎡---=∆''∑∑,221,41,21
2,,2
其中，与电子自旋有
关的部分为()()()()∑∑'''⎪⎭
⎪
⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧⋅⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡--='m l n n m n l n m l n n l m ex R S R S R R J U R R b E n n ,,2
,2ϖϖϖϖϖϖ为电子系统的
总交换能，其中包括位势交换和运动交换。

3.6 RKKY 交换作用及其唯象解释
3.6.1区域电子与传导电子的交换作用
由于传导电子均匀地分布于整个晶体中因而与局域电子产生直接交换作用。

用量子力学的微扰方法可以证明，交换作用为()2s f n n H J r R S S -=--⋅v v
v v 为s-f 交换作用或s-d 交换作用。

由于局域电子与传导电子间的交换作用，使传导电子的自旋产生极化，即在局域电子所在处及其周围自旋向上的电子密度与自旋向下的
电子密度不在相同。

3.6.2传导电子的自旋极化
在区域电子周围，两种自旋的电子总密度虽然没有变化，但自旋向上传导电子增加，自旋向下的传导电子密度减小，两种自旋的电子波函数都发生畸变。

新增的状态的波函数在局域电子磁矩所在的位置具有相同的位相，因而相互增强。

考虑到这些状态波函数具有相近的波矢量，因而其波长有一相应的变化范围。

所以在离开中心磁性离子一段距离后，这些新增加状态的位相便不再相同，他们的合成态密度具有随距离的增加而振荡并衰减的形式。

传导电子在空间的自旋磁矩有两种自旋的电子密度差来决定，这一密度差可
表示为()()()r r r ϖϖϖ↓↑-=∆ρρρ。

根据分析，()r ϖρ∆随距离r ϖ
的变化为一振荡且衰减
的形式。

3.6.3局域电子间的间接交换作用
RKKY 交换作用的严格推导需要用量子理论中的微扰方法求出交换作用的能量
总微扰能为()()
()()()()()n m m n q R q i F n n F S S e q f q J E N S q J E N E E E mn ϖϖϖϖϖϖ⋅⎥⎦
⎤⎢⎣⎡-⎪
⎭
⎫ ⎝⎛=-=+=∆∑∑∑∑≠⋅022
2
21830
两项合并写为()()()
n
m m n
mn
mn F mn F mn F F S S R R K R K R K J E NV E ϖ
ϖ⋅-
⋅=
∆∑∑3
2
22sin 2cos 0163π
或者写为()RKKY mn m n m
n
H J R S S =-⋅∑∑v v
其中，
()()()()32
22sin 2cos 0163mn
mn
F mn F mn F F
mn R
R K R K R K J E NV R J -
-
=π是在对传导电子做自
由电子近似并取()()0J q J ≈ϖ
时的RKKY 交换积分。

做如下讨论：①交换积分()
mn R J 是以()mn F R K 2为变量的振动衰减函数②()mn R J 的振荡周期与F K 有关，而F K 与传导电子的密度有关。

在用RKKY 理论解释稀土金属及合金的磁性时还应当考虑两个问题：①4f 电子的自旋-轨道耦合效应②4f 电子所受的晶体场效应。

3.7 RKKY 交换作用理论
3.7.1传导电子和局域电子的交换作用哈密顿量
考虑由局域电子和传导电子组成的系统。

在计算中有两个假设：①每个原子格点上只有一个局域电子，原子无极化状态②只考虑局域电子与传导电子之间的相互作用，并且略去局域电子与传导电子之间的跃迁。

传导电子和局域电子间的交换作用哈密顿量可表示为
()()(){}
,,n
i K K R z ex n n n K K K K K K K K n K K H J K K e
C
C C C S C C S C C S '-⋅+++-++
''''↑
↑↓↓↑↓↓↑
'
'=--++∑∑v v v
可以写为()2ex n n n
H J r R S S =--⋅∑v v
v v 。

3.7.2传导电子的极化及一级微扰能量
传导电子与区域电子之间的交换作用必然导致传导电子的自旋极化。

传导电
子的能量为*
2
22m K E K η=，传导电子在一级微扰下的能量变化，
()2
1
2
,⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛±=∆∑n Z n S K K J ε， 传导电子将由高能态向低能态转移，出现电子的“填充电子”。

在0K 时两种自旋电子数分别为
()
()2
12
3
22,36⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛±≈∆±=∑±n n F F S E K K J n n K K V n ϖπ
可见，两种自旋的电子数不再相同，电子产生了极化。

伴随着电子迁移，系统的能量变化为
()
()[]()()2
2
1,⎪⎭
⎫
⎝⎛-=⋅∆∆-=∑n n F F S K K J E N E N E ϖεε为一级微扰能量。

3.7.3波函数的一级微扰
将传导电子与局域电子的交换作用作为微扰，其一级近似波函数为
()()()()
00
,μϖ
ϖϖK n K z n K K n R K K i K
K K K S S e E E K K J n '±±''≠⋅-''±
'±'Φ+Φ±⋅-'-Φ
=Φ∑∑。

3.7.4能量的二级微扰
两种自旋态的总的二级微扰能量应为
()()()()()
[]
()()()
()()
()()()()()()∑∑∑∑∑∑∑∑∑⎥⎥
⎦
⎤⎢⎢⎣
⎡--'⋅=-⎥⎥⎦⎤
⎢⎢
⎣
⎡⋅-'=↓+↑=≠''-⋅''
'≠'-⋅''
m n K K K K K R R K K i K K n m K K K K K m
n m n
R R K K i K K K
f f e E E K K J S S f f S S e
E E K K J K E K E E n m n m 1,212,,2
,2
222ϖ
ϖϖϖϖϖϖϖϖϖϖϖ
3.8 自旋波理论
当温度升高时，由于热激发使一部分原子的电子自旋反向，这种反向的自
旋不是固定在某个或某几个原子上而是以波的形式在整个铁磁晶体中传播，此即所谓自旋波。

与自旋波相应的粒子称为磁振子。

3.8.1自旋波的能量
对于一个系统，其哈密顿量中与自旋有关的部分为
()()0232B iz i j ij i j i ij j ij i j i j i j ij H g H s A s s D s s s r s r r μμ<<<⎡⎤=--⋅+⋅-⋅⋅⎢⎥⎢⎥⎣⎦
∑∑∑v v
v v v v v v
解薛定谔方程得到本征能量()()ka A N A
E E k cos 122
1-+-
==，故自旋波的能量为()()ka A E E g k cos 121-=-=ε，当122<<a k 时，有()221a Ak =ε
①两原子不相邻 自旋波的能量()()()a k A a k A k k 2121cos 12cos 12,-+-=ε ②两原子相邻 自旋波函数()∑=ψm n m n C ,,2ψ
将在三维晶格中
①对于简立方晶格 自旋波的能量
()()()22cos 12cos 12cos 12a Ak a k A a k A a k A z y x k ≈-+-+-=ε
②对于面心立方晶格 自旋波的能量
⎥⎦
⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛
-=2cos 2cos 12cos 2cos 12cos 2cos
14a k a
k a k a k a k a k A x z z y y x k ε ③对于体心立方晶格 自旋波的能量
⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛-=2cos 2cos 2cos 18a k a k a k A z y x k ε 3.8.2铁磁性的统计理论
一个N 个原子组成的系统，其自旋波的能量为
()()ΛΛΛ,2,1,0,,,==∑k k
k k k n n n εε
在温度为T 时，自旋波的平均分布1
1
~-=
=∑∑-
-
T k k
T
k n k
T
k n k k
B k
B k k B k
k e e
e
n n εεε
在平衡态时，自旋波数目为N ，则
∑⎰⎰∞-
∞
∞
⎪⎭⎫
⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=-=-⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛=1
2
323
302
022
3
41
214212
222n
A T k a V e dk k V e dk k V N
B T k a Ak T k a Ak B
B ππππ
对于简立方晶格，N a V =3，故相对磁化强度为⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫
⎝⎛-=23
01173.01A T K M M B s 。

对
于面心立方晶格，
23N a V =，上式第二项乘以
21；对于体心立方晶格，4
3N a V =，上式第二项乘以41。

3.9 分子场理论的改进
对于由2z 个原子所组成的系统，其本征值为
()()[]()m m B ij H H H M g s s s s J E δμ++'-+''-+=112
根据量子统计理论，()z z s s δ+的统计平均值为
()
∑∑∑∑''-='='H -
'
'-='='H -+++=
+s s M s
s T
k s s M s
s T
k z
j
z j z i z i z z B ij
B ij
e
e s s s s s s 20
2021δδδ
根据上两式可计算铁磁体的一系列特征。

3.9.1自发磁化强度
设外磁场0=H ϖ。

在2
1
=s 的情况下，s '只有两个可取值：0和1。

当0='s 时，
J E M j i 2
3
0,=='；当1='s 时为自旋三重态，
()()()()()⎪⎪⎪
⎩⎪
⎪⎪⎨⎧='-='---='='--='='-+-=-='1,1122
10,1211,112211,0,1,M s s J z J M s J
M s s
J z J E M z z
j i 其中 ()()()()⎪⎭
⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣⎡-=+⎥⎥
⎦
⎤⎢⎢⎣⎡-+⎥⎥
⎦⎤
⎢⎢
⎣⎡-=--T k J e T k s J z T k s J z T k s
J z e T k s J z s B T k J B z B z B z T k J B z z
B B cosh 12cosh 212sinh 1
12cosh 212sinh 2①
2
1s 0z
≈→时，K T ；②K T 0≥时，()T k J
z B e s 12z
s -
--=；③()2z
c 21~s 0T 30B c
J
k T c B c
z J
T T e
k T --=+-
=时，由的条件可知居里温度由下式决定
④ ()，与分子场结果相同。

时，
2
1
c z
T -T s ∝≤c T T 3.9.2高温磁化率
高温磁化率为
()[]
T
k J z e T C H
s Ng B T k J
z
B B 122342--+⋅=
=
-δμχ其中，
()()()B B B B k s s g N k g N C 3142
2
+==μμ ①当c T T >>时，θ
χ-=
T C
其中，()c B B T k s zJs k zJ =+==3122θ，与分子场结果相同。

② 当c T T ≥时，θρχ-=
T C 其中，(
)()c
B
c B T
k J
z T k J z ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+--=4122
ρ 3.9.3与自发磁化有关的比热
定义关联函数为T
k J
T k J
B B e e 22313--+⎪
⎭⎫ ⎝⎛-=τ 铁磁晶单位体积的内能为()
τNzJ s s J Nz U j i 2
1,221-=-=
ϖ
ϖ 3.10 铁磁相变及有关理论
3.10.1铁磁相变的特征
按艾伦费斯的分类，在升温过程中物质结构的转变(升华、溶解、蒸发)属于第一类相变，而铁磁性物质由铁磁性到顺磁性的转变则属于第二类相变。

在第一类相变中，热力学函数在相变点连续的变化，但一级微商却发生突变，因而伴随有热量和体积的突变。

对于第二类相变有以下特性：
①热力学函数Φ的一级微商
在转变点即居里点是连续的，没有突变。

②Φ的二级微商
在转变点是不连续的，发生突变。

3.11 过渡金属铁磁性的能带模型
非局域电子模型是认为对磁性有贡献的电子并非局域于各原子之中而是在
整个晶体中游移。

过渡金属(Fe,Co,Ni)的铁磁性是由部分填充的，具有明显的3d 特征的能带中的电子产生的。

3.11.1斯托纳模型的概念
过渡金属的d 电子形成了窄能带，自旋向上和自旋向下的电子分别位于两个次能带。

两个次能带的电子之间存在交换作用，交换作用的大小用分子场来表示。

②由于两种自旋电子的能量不同，造成两个次能带的能级发生相对位移，一个次能带的费米面上升，为主能带；另一个次能带的费米面下降，为副能带。

主副能带的劈裂为交换劈裂。

③在外磁场或热运动的作用下，一个次能带中的电子可以改变自旋方向跳到另外一个次能带中去，称为托斯纳激发，属于单体激发。

3.11.2过渡金属电子结构的计算
通过对大量能带结构的计算得出以下结论：具有相同晶体结构的过渡金属，其εk ，µ和N(ε)相近似。

它们的主要区别在于，对于晶体结构相同、处于元素周期表同一行的过渡金属来说，原子序数越大，能带宽度则越略窄；对于晶体结构相同、处于元素周期表同一列的过渡金属来说，原子序数越大，能带宽度则越略宽。

当某一过渡金属与少量其它元素组成合金时，可以认为过渡金属的能带结构不变，仅由于添加元素中能进入能带的电子数与基质不同而使费米面发生位移。

此即所谓刚带模型。

3.12 巡游电子磁性理论
3.12.1赫伯德模型
赫伯德哈密顿量，
∑∑∑∑∑∑∑∑+
=+=H +'
'
+'
+
+i
i i j
i j i ij i
i
i i i
j i j i ij n n U C C T C C C C U C C T σ
σ
σσ
σσσ
σσσσσσ
σ
σ2
2ˆ,,,
赫伯德模型是迄今所建立的电子局域性较强的最简单的量子理论模型，也是研究巡游电子磁性的理论基础。

1.赫伯德模型的哈特利-福克近似——斯托纳模型
hf k k k k
H E C C σσσ
σ
+=∑∑% ⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫
⎝⎛+=M N U nU E E B B k k 2221~μσμσσ 2.赫伯德模型的无规相近似(RPA)——金属中电子自旋波的导出 采用无规相近似来处理赫伯德模型时，由于计入了电子—空穴对的相互作用，便可导出自旋波。