热力学与统计物理

小球落在x附近dx区间的概率dp正比于区间的大小dx，分 布函数f(x)代表小球落入x附近单位区间的概率dp(x)/dx， 或者说，f(x)是小球落在x处的概率密度
2.1.2 统计规律
• 一定的条件下重复进行大数次的试验或观 察，每次试验或观察的结果可以用一个或 几个变量的数值来表示，这些变量的取值 随偶然因素而变化，但又遵从一定的概率 分布规律，这种变量称为随机变量，它是 随机事件的数量化，而这种概率分布规律 称为统计规律
率为P2，A1和A2互不相容(A1和A2两个事件 不可能同时发生 )
归一化条件
n
Pi 1
i1
• 事件A1、A2、…、An之一一定发生，且A1、 A2、…、An互斥
概率相乘法则
• 事件A1发生的概率为P1，事件A2发生的概 率为P2，而A1和A2相互独立 (事件A1的发生 与否同事件A2是否发生无关 )，则事件A1和 A2都发生的概率为
pi
Ni N
Ai A

hixi hjxj
j
hixi A
•
i
小球沿x的分布函数-- f(x)
• 把狭槽的宽度减小、数目加多，在所有
Δxi→0的极限下，直方图的轮廓变成连续的
分布曲线 dpxdN hxdx
f x hxdx
hxdx
N hxdx
dpfxdx
v均为状态参数，h是它们数学上的一种的组合，因此 也是系统的一个状态参数
⑷ 独立状态参数
• 为了确定系统的状态实际上只需给定少数几个状态参 数。用于给定系统状态的参数为独立状态参数 ，其余 的则是非独立参数
• 通常的气体系统（属于简单可压缩系统），只有2个独 立状态参数
⑸ 强度参数和广延参数
• 强度参数是一种与系统规模无关的参数。这种参数对 于整个系统或系统的一个部分（子系统）都是一样的， 不具可加性，如温度T、压力P
ij
i
j
L M L M
掷骰子点数平方的平均值？
2.1.4 涨落
• 某次试验或观察得到的实际值与平均值有 偏离，这种现象称为涨落现象或起伏现象
• 不能以 L L 作为平均涨落宽度，因此通
常用 L L 2 来表示L值变化的平均宽度，
叫做L的涨落，或起伏，或方均根偏差 • 相对涨落，或相对均方根偏差
颗粒物检测
• 广延参数是一种与系统规模有关的参数。具有可加性， 对于整个系统，该参数等于各个子系统的同名参数之和。 象系统的质量m、容积V、系统的（总）热力学能（内 能）U、（总）焓H、（总）熵S等都属于广延参数
热力学第零定律
• 系统A和系统B分别与C热平衡，则系统A和 B也处于热平衡,这个结论称为热力学第零定 律或热平衡定律
光的散射
• 光束通过不均匀介质所产生的偏离原来传播 方向,向四周散射的现象,就是光的散射。
• 所谓介质不均匀,指的是气体中有随机运动的 分子、原子或烟雾、尘埃,液体中混入小微粒, 晶体中存在缺陷等
• 散射的存在使定向光束可见
• 散射分为两大类:一类散射是散射光波矢k变化,但波长不变 化,属于这种散射的有瑞利散射,米氏(Mie)散射和分子散射； 另一类是散射光波矢k和波长均变化,属于这种散射的有喇曼 (Raman)散射,布里渊(Brillouin)散射等
•只要系统内存在势差，又不给予约束，系统的状态就 会自发地朝着消除不平衡势的方向变化，一切系统都自 发趋向平衡状态（热力学第二定律）
• 系统状态变化的必然历程：
外界作用
弛豫时间
平衡
不平衡
新平衡
平衡打破
（Relaxation
time）
1.1.3 状态参量
⑴ 状态参数的数学性质
状态参数 描述热力系状态的物理量 状态参数只对平衡状态才有定义
热学和统计物理基础
第一章 热学基本概念
• 1.1平衡态和状态参量
• 1.1.1 系统和外界
• 系统(system)研究热力学问题时所定义的研 究对象
• 外界(surroundings)除系统以外的所有客观 存在
• 系统边界(boundaries)
绝热是相对的
• 孤立系(isolated system) • 封闭系(closed system)
部分微观上看来仍足够大(仍然是热力学系
统)。状态函数L为广延量，因而整个系统的
L可表示为
m
L Li
i 1
• Li是第i部分的状态函数值。L(j)和Li(j)分别表
示L和Li的第j次测量值
m
L( j)
L( j) i
i1
• 总的测量次数为n，L的平均值为
n
n
Lj Lj1
n
1 njn 1im 1Lijm源自i1Lijj1
n
m
Li
i1
• 另一方面
LL
2

m i1
Li

m i1
Li
2
im1
Li Li
2
m
Li Li 2 ii
Li Li Li Li
因溶液中浓度起伏引起介质光学性质的非 均匀所产生光的散射,称为分子散射。在临 界点时,气体密度起伏很大,可以观察到明显 的分子散射,这种现象称为临界乳光
• 通常,纯净介质中由于分子热运动产生的密 度起伏所引起折射率不均匀区域的线度比 可见光波长小得多,所以分子散射中,散射光 强与散射角的关系与瑞利散射相同
(5) 平衡状态是进行热力学分析的基础
热力学平衡是经典热力学理论中最基本、最重要的概念 之一：
• 仅当系统处于平衡态时，才能给予确切描述
• 热力学基本理论实际上针对系统的平衡特性而给出相 关结论
• 经典热力学中所说的状态原则上是热力学平衡状态； 热力学过程是由一系列平衡状态构成的过程
(6) 热力学平衡的自发性和必然性
状态参数对所描述的状态具有单值性 状态参数只与系统当前的状态有关，对应于系统特定
的状态，状态参数应有确定的、唯一的值
⑵ 状态参数是系统对应的某种微观特性的统计平 均结果
例如，热力学温度只不过是气体分子运动强度在宏 观上的反映
mw 2 BT 2
⑶ 状态参数在数学上的组合也是状态参数
例如状态参数焓的定义式为h = u + Pv，式中u、P、
2.1.3 统计平均值
A i
AiNi

N
i
Ai
Ni N
A AiPi
i
A AAdA 一定条件下进行 N次试验或观察，
L
其中发现随机变
LA AdA量A取Ai值的次数
为Ni
掷骰子的点数平均值？
L是随机变量A的函数L(A)
• A取A→A+dA值的概率ρ(A)dA就是L取 L(A)→L(A+dA)=L(A)+dL的概率
• 利用米氏散射也可以解释许多自然现象。 例如,蓝天中飘浮着白云,是因为组成白云的 小水滴线度接近或大于可见光波长,可见光 在小水滴上产生的散射属于米氏散射,其散 射光强与光波长关系不大,所以云雾呈白色。
分子散射
I



1
4
• 纯净介质中,或因分子热运动引起密度起伏、 或因分子各向异性引起分子取向起伏、或
LLAAdA
LLAi Pi
i
• 假如L、M分别是随机变量A和B的函数，而
A和B相互独立，乘积L(A)·M(B)的平均值应
为
LM LA i M B j P A iB j
ij
L ML A iM B jP A iP B j L A iP A i M B jP B j
2

1

N
以0.69μm作为光波波长λ的典型值，标准状况下，在以λ/2为边 长的立方体内的气体分子数为0.726×106，由式可得密度相对 涨落约为0.12%，这样的密度涨落足以引起折射率的显著变化
散射服从瑞利定律，散射光强度与频率的四次方成正比。太阳 光通过纯净的大气时，频率高的蓝、紫光被较强散射，因此晴 朗的天空呈蓝色。同样现象使日落的太阳及周围天空呈红色
• 在一定条件下，如果某一事件可能发生也
可能不发生，则称这事件为偶然事件或随
机事件。假设重复进行N次试验或观察，事
件A发生了NA次，当N很大时比值NA/N总在
一个定值PA附近摆动，则称PA为事件A发生
的概率，并有
PA

lim
N
NA N
概率叠加定理或概率相加法则
• P1+2=P1+P2 • 事件A1发生的概率为P1，事件A2发生的概
i1
LL2
m
Li Li 2
i1
结果
m
LL 2
Li Li 2
i1

m
1
L
m
Li
mm
i1
L L2
1
L
N
m正比于系统总粒子数N
如何理解：相对涨落与粒子数平 方根成反比，从掷骰子中能看出 这个结果吗？
分子散射
• 纯净的气体和液体介质自身分子的热运动 引起的密度涨落产生的散射称为分子散射
⑶ 热力学平衡的内容
热力学平衡包括：
力学平衡：系统中各部分间不存在不平衡力的作用， 相互间不会作功，从而不会引起系统内部的压力变化 和密度变化
热平衡：系统中各部分间不存在温度差别，因而系统 内部不同部分间不会发生传热现象
化学平衡：系统中各相间不存在化学势差，不会发生 化学反应、相变、溶解、等现象，即不同相之间不发 生质量转移
“相”指的是物质内部性质均匀一致的聚集体
（4） 平衡≠稳定
• “稳定”仅指事物不随时间变化，至于是在什么条件 下达到的却没有限定
• “热力学平衡”的含义则不同——应当注意到它是限 定在“没有外界作用”的条件下达到的
平衡状态
• 孤立系统经过很长时间后，达到一种状态， 系统的性质不随时间变化，这种状态称为 热力学平衡状态
LL2 L
物理量的相对涨落 与粒子数平方根 N 成反比
• 结果：当涉及大量粒子时，涨落现象很微弱，以致 可以忽略
• 涨落理论给出，系统处于平衡态时，能量、温度、 粒子数、体积、密度等重要物理量的相对涨落都反 比于 N
• 本书对此不作严格分析，这里仅对广延量的相对涨 落作浅显讨论。
• 系统由m个大体相同的独立部分组成，每个
实际应用中与交换量有关
例如当测量低吸收时采用 真空下的温升测量
• 开(放)系(统)(open system)
1.1.2 平衡态(equilibrium state)
⑴ 热力学系统的状态
热力学状态：系统在某一时刻所呈现出来 的热力学方面的宏观物理状况,T、p、ρ
⑵ 热力学平衡状态 在不变的外界条件下，系统经过足够长时间 后将达到一个宏观上不随时间变化的状态， 如在此状态系统各处还无宏观的粒子流、电 流和热量流，则这样的状态称为热力学平衡 态
I



1
4
• 红光波长(λ＝0.72μm)为紫光波长(λ＝0.4μm)
的1.8倍,因此紫光散射强度约为红光的
(1.8)4≈10倍
米氏散射
• 散射粒子的尺寸接近或大于波长时,散射规 律与瑞利散射不同,理论不完善,散射光强与 偏振特性随散射粒子的尺寸变化。
I



1
n
n＝1，2，3。n的具体取 值取决于微粒尺寸
• 热平衡具有的传递性 • 所有处于热平衡的系统有一个共同的物理
性质,用温度描述这个性质
何谓近独立粒子系?
第二章 近独立粒子系平衡态统 计分布
2.1 概率和统计基本概念 概率、统计平均值、统计规律、涨
落等基本概念
2.1.1概率和概率密度--掷骰子
lim N6 1 N N 6
1/6为掷得六点的概率
• 光的散射和光的吸收很难分开
喇曼散射
• 喇曼散射就是散射光的方向和波长相对入 射光均发生变化的一种散射
长波散射谱 线称为红伴 线或斯托克 斯(stokes)线, 短波散射线 称为紫伴线 或反斯托克 斯线
瑞利散射
• 微粒线度比光波长小,即不大于(1/5-1/10)λ的 浑浊介质
• 散射光强度与入射光波长的四次方成反比
• n个独立事件
PA1A2 P1P2
P A 1A 2..A .n P 1P 2P n
伽耳顿板
• 铁钉 • 等宽的狭槽 • 投入小球 • 覆盖玻璃
在小球数目较少的 情况下，每次所 得的分布曲线彼 此有显著差别， 但当小球数目较 多时，每次所得 到的分布曲线彼 此近似地重合
直方图(histogram)
• 第i个狭槽的宽度为Δxi， 其中积累小球的高度为hi， 则直方图中此狭槽内小 球占据的面积为ΔAi，此 狭槽内小球的数目ΔNi正 比于此面积： ΔNi=CΔAi=ChiΔxi。
• 小球总数
N N i C A i Ch i x i
i
i
i
• 每个小球落入第i个狭槽的概率为