211219866_高效环保型重整生成油临氢脱烯烃催化剂及应用

1 前言
近年来重整装置采用含分子筛脱烯烃催化剂非加氢催化脱烯烃的方法[1-5]，虽然其使用寿命比颗粒白土延长，但仍然存在单程寿命相对较短，需要不断卸剂再生以及后处理填埋等环保问题。

因此，迫切需要一种绿色环保型的脱烯烃催化剂来完全替代工业颗粒白土和含分子筛精制催化剂。

其它脱除烯烃的方法主要是采用选择性临氢工艺，该工艺是指在临氢条件下，对重整生成油或抽余油中的烯烃进行选择性加氢，在芳烃不被加氢饱和的情况下，实现深度缓和加氢脱除其中的烯烃。

从长期投资、长稳优操作、经济和社会效益以及环保等方面综合考虑，采用重整生成油液相加氢脱烯烃工艺和催化剂是今后发展的必然趋势。

本文重点考察和介绍了TORH-1脱烯烃催化剂的中型试验、工业测线试验和工业应用反应结果。

2 实验部分
2.1 实验原料
实验所使用的脱烯烃原料油为收集的不同反应苛刻度得到的重整生成油，共计17种，其溴指数在1858~4700mgBr/100g。

2.2 脱烯烃催化剂制备
催化剂载体制备：采用具有独特孔道结构的新型氢氧化铝粉体为原料先进行挤条，然后进行干燥、切粒、焙烧和改性处理。

催化剂制备：催化剂组元的浸渍采用专有的旋转抽真空的方法。

具体制备方法：配制含有氯钯酸、氯铂酸以及助剂组元的浸渍液，搅拌混合均匀。

条形载体抽真空一段时间后，加入上述浸渍液。

破坏真空后在室温下旋转浸渍，然后加热抽真空蒸干水分。

催化剂先在120℃干燥，然后再用干燥空气活化，氢气还原后可得到TORH-1催化剂。

由于TORH-1催化剂的载体中含有一定的硫物种，因此得到的还原态催化剂就是硫化态催化剂。

2.3 试验方案
催化剂装填完毕后，先用N2置换系统内的空气。

N2置换合格后引H2置换，装置H2进气压力控制在2.2MPa，升压至2.0MPa气密，气密合格后投入质量流量计，控制气量为5L/h，以60~80℃/h的速率升温至110℃，待管芯四点温度平稳后准备进油。

进油条件：110℃；1.5MPa；LHSV 12.5h-1。

进油后以50℃/h的速率升温至所需反应温度并恒温。

在实验条件下先稳定4h，稳定结束时产品罐排空。

在上述条件下运转，每天8：00计算液体收率，每72h取混样，分析溴指数、PONA组成等，取样后产品罐排空。

当反应产物的溴指数大于200mg/100g时作为催化剂失活的标准，停止试验。

烯烃脱除率=[1- （Ap/Af）]×100%
反应芳烃损失率=[1- （Bp×Y /Bf）]×100%
其中，Ap—反应产物的溴指数；Af —原料的溴指数；Bp —反应产物的总芳烃含量；Bf —原料的总芳烃含量；Y—液体收率。

3 结果与讨论
3.1 脱烯烃催化剂的制备与表征
由于重整生成油脱烯烃为液固相反应，对催化剂载体有特殊要求，在选择载体时必须考虑到以下一些因素：（1）担载活性组分的催化剂载体应该具有较大的孔径和孔体积，以降低内扩散阻力，从而提高催化剂单位时间处理反应物料的能力；（2）载体具有较高的比表面积，使活性金属得到较好的分散；（3）载体的抗压、抗冲击强度能适应工业应用过程中的重复再生；（4）载体的化学稳定性和热稳定性可满足催化剂长周期稳定运行的要求。

基于以上因素，本文采用具有特殊孔道结构的拟薄水铝石粉体制备载体。

TORH-1催化剂载体和常用醇铝水解法SB氧化铝的孔结构性质见表1所示。

从表2可以看出，与SB氧化铝相比，TORH-1催化剂载体具有如下特点：（1）具有较高的比表面积和孔体积；（2）4~10nm的孔所占的比例大于70%，比SB氧化铝高30个百分点以上，不仅有利于反应传质和热量传递，而且容易
高效环保型重整生成油临氢脱烯烃催化剂及应用
郭梦龙1 臧高山2 王涛2
1. 中国石化催化剂有限公司长岭分公司 岳阳 414012
2. 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 北京 100083
摘要：研制了一种用于脱除重整生成油或混合芳烃中烯烃的加氢精制催化剂TORH-1，该催化剂以具有独特孔道结构的新型氧化铝材料为载体，以Pd和Pt为主要活性组分。

实验室中型装置试验、工业测线试验和工业装置应用结果表明，TORH-1催化剂具有好的脱烯烃活性、选择性和稳定性。

TORH-1催化剂开工不需要额外预硫化，开工方法简便、安全和绿色环保。

关键词： 重整 生成油 烯烃 白土 分子筛 催化剂
烧焦再生。

表1 SB氧化铝和TORH-1催化剂氧化铝的孔结构性质
载体(氧化铝)比表面
积/(m2/g)
孔体积/
(mL/g)
孔半径体积分布/%
＜3nm3~4nm4~5nm5~10nm＞10nm
SB 195基准基准基准基准基准基准TORH-1 202+0.17-14.48-34.15+4.89+39.55+4.19重整生成油临氢精制过程主要涉及到以下几类反应：（1）单烯烃的加氢反应；（2）双烯烃的加氢反应；（3）加氢裂化反应；（4）芳烃加氢饱和反应。

其中反应（1）和（2）是希望发生的反应，而反应（3）和（4）是副反应。

因此，选择性加氢脱烯烃催化剂要促进目的反应和（1）和（2）的快速进行，并且抑制副反应（3）和（4）的发生，才能具有良好的活性和选择性。

烯烃的加氢反应，一般选择在含Pd金属催化剂的表面上进行[6]，这是由于Pd具有特殊的电子结构和性质，对H2的吸附强度适中，催化活性较高。

由于重整生成油选择性加氢时会发生油品中重组分等热敏性物质的强吸附或聚合等可逆性失活现象，单Pd/Al2O3因稳定性差而不能满足重整生成油全馏分选择性加氢脱烯烃的要求。

因此，可在单Pd/ Al2O3的基础上采用添加助剂的方式，使助活性组分与Pd发生相互作用，进一步提高催化剂的活性、选择性和稳定性。

本文以表2所列的具有特殊孔道结构的新型氧化铝为载体，采用特殊浸渍方法制备了以Pd为主活性组元、Pt为主助剂的TORH-1重整生成油临氢精制催化剂。

采用竞争吸附剂实现活性组元的均匀分散，优化了催化剂的活性组分引入方式，使活性组元更加有效地发挥作用。

采用透射电子显微镜（TEM）对TORH-1的微观形貌进行了表征，在TORH-1催化剂上未明显发现金属Pt、Pd粒子，这表明Pt、Pd是高度分散的。

表2 TORH-1脱烯烃催化剂物化指标
项目质量指标
载体改性氧化铝
Pt+Pd/Al2O3，w%≥0.30
助剂，w%专有
活性金属形态还原硫化态
外观颜色灰黑色
外观形状圆柱条
比表面积，m2/g≥190
公称直径，mm 1.2~1.6
压碎强度，N/cm≥100
装填密度，g/mL0.60±0.02
由于金属P d和Pt都有一定的氢解活性，在催化剂进油前需要进行硫化处理。

由SB氧化铝制备的催化剂需要在还原后用H2S或二甲基二硫进行硫化，Pd和Pt还原后以零价的形态存在，由于Pd的电子亲合力较低，硫优先与Pd吸附，形成强度较大的Pd-S键，同时吸引Pt电子，增强了Pt的电子亲和力，导致Pt对硫的吸附能力降低，甚至基本不吸附硫，形成了硫大部分吸附在金属Pd上的Pt-Pd-S 结构。

而TORH-1催化剂的载体中含有一定的硫物种，其处理方式有所不同。

TORH-1催化剂在升温和恒温还原过程中部分还原态或氧化态的Pt和Pd 在价态变化中分别与原位还原生成的H2S发生相互作用，因此还原后的催化剂表面具有较多的Pt-S和Pd-S结构、较少的Pt-Pd-S结构。

3.3 TORH-1催化剂工业侧线试验
中国石油化工股份有限公司长岭分公司和湖南长岭石化科技开发有限公司联合开发了氢气的纳米级微孔分散并与重整生成油混合的技术，采用管式反应器进行重整生成油液相选择性加氢脱除烯烃（Flexible and innovative tube selective liquid-phase hydrogenation technology，简称FITS工艺）。

从重整产物分离罐中分离得到的重整生成油经过再接触后直接进行液相加氢处理，既充分利用了重整生成油中的部分溶解氢，又能够高效脱除重整生成油中的烯烃，同时还取消了对于循环氢及其循环设备的需求。

在实验室中型试验的基础上，在中国石油化工股份有限公司长岭分公司利用TORH-1工业放大催化剂进行工业侧线试验的目的是以FITS工艺进一步考察催化剂的脱烯烃反应性能，并论证其用于重整生成油FITS加氢工艺的可行性。

侧线试验的原料油采用长岭分公司70万吨/年连续重整装置再接触后的全馏分重整生成油，溴指数约2300mgBr/100g。

补充氢气使用连续重整装置的产氢，纯度约94v%，压力2.0MPa。

工业侧线试验在反应温度145℃、压力1.40MPa、体积空速10h-1、氢油体积比2/1的反应条件下，重整生成油加氢后的产物溴指数均小于20mgBr/100g，烯烃脱除率高于99%。

试验平均芳烃损失小于0.2w%。

工业侧线试验结果表明TORH-1催化剂具有非常好的活性、选择性和稳定性，工业侧线试验为今后进行工业化应用打下良好的基础。

由于TORH-1催化剂为还原硫化态，催化剂装填气密后，升温到120℃直接进油，无需额外预硫化，进油后反应产物溴指数很快降低到20 mgBr/100g以下，开工方法简便、安全和绿色环保。

3.4 TORH-1催化剂工业应用试验
在以上实验室中型试验和工业侧线试验的基础上，2017年6月在中国石油化工股份有限公司长岭分公司70万吨/年连续重整装置配套的FITS工艺脱烯烃装置的A套反应器上，在反应温度150℃、反应压力1.65MPa、重量空速8~10h-1、氢油体积比3~5/1的反应条件下又进一步考察了TORH-1催化剂的脱烯烃反应性能，TORH-1催化剂从开工初
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产品升级换代，因此，市场还存在巨大的发展空间。

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期到运转338d，重整生成油的溴指数在1900~2700 mgBr/100g，加氢产物的溴指数小于30 mgBr/100g，烯烃脱除率在99%左右。

脱烯烃后的重整生成油颜色由黄绿色变为近水白色。

试验过程中平均芳烃损失小于0.2w%。

苯、二甲苯溴指数均小于10 mgBr/100g。

从工业应用结果来看，进一步表明了TORH-1催化剂具有好的脱烯烃活性、选择性和稳定性。

FITS加氢工艺与TORH-1催化剂配套使用，大幅提升了油品的传质效率和反应效率，工艺流程简单、操作条件缓和、操作简便、安全性高、加氢产品质量好，具有显著的经济效益和社会效益。

4 结论
TORH-1催化剂采用具有特殊孔道结构的新型氧化铝为载体，采用竞争吸附剂实现活性组元Pt、Pd的均匀分散，使活性组元更加有效地发挥作用。

TORH-1催化剂在还原过程中原位自身硫化，其表面具有较多的Pt-S和Pd-S结构、较少的Pt-Pd-S结构。

TORH-1催化剂的中型装置、工业侧线及工业应用试验结果均表明，TORH-1催化剂具有好的重整生成油加氢脱烯烃活性、选择性和稳定性。

TORH-1催化剂开工时不需要额外预硫化，开工方法简便、安全和绿色环保。

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