第十一章醛和酮--精品PPT课件

NaBH4还原的特点： ①选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。
②稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。
3. Meerwein-Ponndorf-Verley还原法
R
OH Al(OPr－i)3
R
O
O+
OH +
(H)R'
(H)R'
（二）还原为烃 1．吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法
§11-1 结构、分类、同分异构和命名
一、结构
CO sp2 杂化
π键 σ键 CO
121.8。 H 116.5。 C O
H
近平面三角形结构
CO 电负性 C < O
π CO
π 电子云偏向氧原子
δδ CO 极性双键
二、分类
CH3CH2CH2CHO 脂肪醛
CHO
脂环醛
CHO
芳香醛
CH3CH=CHCHO 不饱和醛
R CH2 H(R') ① Kishner-Wolff-Huang Minlon 法 ② 硫代缩醛-脱硫加氢 ③ Clemmensen 法
（一）还原成醇
1．催化氢化
H
+
H2
O H + H2
O
Ni 压力
Ni
OH
H O
2． 用还原剂（金属氢化物）还原
（1）LiAlH4还原
CH3CH=CHCH2CHO
① LiAlH 4 干乙醚
O CH3 C CH2I
O
I2 快
CH3 C CHI2
O
I2 快
CH3 C CI3
O
OH-
CH3 C O- + CHI3
O
R C CH3 + NaOH + X2
(H)
(NaOX)
O R C CX3 OH (H)
CHX3 + RCOONa 卤仿
① 鉴别具有－COCH3、－CHOHCH3结构的醛、酮和醇(CHI3是 黄色结晶)；
O
O Ph C
O
O
过酸
R C R'
R C O R'
RCO3H
O O
OCH3 RCO3H
O Ph C O
OCH3
氧插入次序：芳基＞乙烯基＞叔烷基＞仲烷基＞伯烷基＞ CH3＞H（富电子者优先）。
Baeyer-Villiger氧化反应机理：
CH3
OC
RCO3H
CH3
O
-O C O+ O C R
H
CH3
O
H2NNH2 , NaOH 三缩乙二醇
2．Clemmensen）还原
R H CO
(R')
Zn Hg, 浓 HCl
R H CH2
(R')
此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。
+ CH3CH2CH2C
O H
AlCl3
O C CH2CH2CH3
Zn-Hg/HCl
CH2CH2CH2CH3 80%
Ph
呋喃甲醛 O
Ph
1, 3－二苯基丙烯酮
O
O
O
C-CH2CH3
C-CH3
2 环己烯酮 1 环己基 1 丙酮 1 苯基 1 乙酮
COCH2CH2CH3 α 萘 1 丁酮
§11-2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质
一、 物理性质
沸点
CCCC
F.W.
58
b.p. －0.5℃
O COCC CCCH
60 10.8℃
Ph3PC+ H3Br（鏻盐）
C4H9Li
+-
Ph3P CH2 + LiBr
Ph3P CH2 （Wittig试剂）
反应机理
CO
-
+
CH2 PPh3
C O-
+
CH2 PPh3
CO CH2 PPh3
C CH2 + Ph3P O
反应实例
O
+
+-
Ph3P CH2
+-
PhCHO + Ph3P CH2
CH2
+
Ph3P
NH2
C O + RNH2 －H2O
C NR Schiff碱（芳香亚胺比较稳定）
C C O + R2NH －H2O H
C C NR2 烯胺（有机合成中间体）
（ii）羟胺（HONH2）、肼（H2N-NH2）、苯肼（PhNH2）、 氨基脲（H2N-NHCONH2）：
C O + H2NOH －H2O
C N OH (肼）
2.被Fehling试剂氧化
RCHO + Cu2+ + NaOH
3.被强氧化剂氧化
O
[O]
R CH
RCO2H
RCO2Na + Cu2O ↓ （ 砖红色 ）
[O]= K2Cr2O7/H2SO4 =KMnO4/H2SO4
4 . Baeyer-Villiger氧化反应（重排反应）
酮被过氧酸氧化则生成酯：
C O + H2NNH2 －H2O
C N NH2 （腙）
C O + H2NNH
－ H2O
C N NH
（苯腙）
C O + H2NNH C NH2 O
－ H2O
C N NH C NH2 （缩氨脲） O
机理
C O + H2N G
H+ － H2O
CNG
H+
CO
+
C OH
H2N G
OH C
N+ H2 G
－ H2O
醇钠
ONa C
SO3H
强酸
OH C
SO3Na
强酸盐（白 ）
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中， 易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛酮。故此反应可用以提纯 醛酮。
1.反应范围：醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2.反应的应用 a. 鉴别化合物 b. 分离和提纯醛、酮 c. 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的 好方法。
C O + HCN
C OH CN
HCN + HOC O + CN-
CN- + H2O C O- H2O CN
C OH CN
特点 ①可逆； ②羰基碳电正性越大，位阻越小反应越易进行。
此反应只适用于醛，脂肪族甲级酮和小于8个碳的环酮。
应用
(CH3)2CCN OH
H2O H2O/H
H
CH3 CH2=C-CN
CCCCCC
CCCCC C
CCCC C C C
CCCC C
若考虑立体异构，异构体的数目就多了！
四、命名
O CHO
O
H3C
反-2-丁烯醛
丁酮
O CHO
3-氧代（正）戊醛
1-环己基-2-丁酮
O
O
5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮
CHO
苯甲醛 O CH3
苯乙酮
CHO OH
O CHO
水杨醛 2－羟基苯甲醛
对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。
3 硫代缩醛脱硫加氢法
HS SH
O
S
H2/Ni
CH2
S
例如：
HS SH
O
S
H2/Ni
S
三、氧化反应
1. 被Tollen试剂氧化（Tollen试剂：AgNO3 + NH3 + NaOH）
RCHO + Ag(NH3)2+
RCO2NH4 + Ag ↓
58 48.8℃
O C C C C C C OH
58 56.2℃
60 97.4℃
结论：分子量相近的醇、醛、酮、醚和烷烃的沸点顺序： 醇＞醛、酮＞醚＞烷烃。
溶解度
低级醛、酮溶于水（与水形成氢健之故），高级醛、 酮则不溶（烃的成分为主）。
二、光谱性质
鉴定分子中是否存在羰基的行之有效的光谱方法是IR。
（1）ν c=o 1720cm-1 (s)
缩醛在稀酸中温热，会水解为原来的反应物）。
应用 保护醛、酮的羰基，使羰基在多步反应中免于破坏。
O
CO2Et
O
CH2OH
O
CO2Et
O
HO OH
O
干HCl
O
H3O+
CH2OH
CO2Et
LiAlH4
O O
CH2OH
5．与氨及其衍生物的加成反应
（i）与氨、胺（1°、2°）加成
C O + NH3
OH
C
羟胺（不稳定）
五、α-H的反应
α-H显酸性的原因：诱导效应，共轭效应。
HO C C R — H+
OCCR
O C- C R
1．互变异构
O CH2 C
酮式
OH CH C
烯醇式
酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式 含量会增多。
酮式 O CH3-C-CH3
O
O CH3-C-CH2COOC2H5
OO CH3-C-CH2-C-CH3
CH2CHO CH2CHO
二元醛
O CH3CH2-C-CH3
脂肪酮
O O C-CH3
O CH3CH=CH-C-CH3
O
脂环酮 芳香酮
不饱和酮
OO CH3-C-CH2-C-CH3
二元酮
三、同分异构现象
醛：碳干异构、立体异构（对映异构）
酮：碳干异构、官能团位置异构、立体异构。例如，C6的酮（↑代表 该碳为羰基碳）
结构影响：供电子的诱导效应使吸收频率下降；吸电子的诱导效应 使吸收频率上升降；共轭效应吸收频率下降。 （2）醛在2750cm-1左右还有ν（-CHO）吸收，酮则没有，故可 用红外光谱区别醛和酮。 (3)醛、酮的UV和NMR
UV：醛、酮都有n→л*跃迁，在近紫外区都有吸收。随着 共轭键的增长，λmax增大。
7.与希夫试剂（品红经SO2脱色 ）的反应
醛与Schiff试剂作用显紫红色，加浓H2SO4，紫红色不褪为 HCHO，否则为其他醛。
品红结构
H2N
C
NH
CH3 NH2
二、还原反应
O R C H(R')
R CH H(R') ① H2/cat.
OH
② LiAlH4 , NaBH4 法等
③ Meerwein-Ponndorf-Verley 还原法
② H2O
CH3CH=CHCH2CH2OH （只还原 C=O ）
LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其 它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在
无水醚或THF 中使用 。
（2）NaBH4还原
CH3CH=CHCH2CHO
① NaBH4 ② H2O
CH3CH=CHCH2CH2OH （只还原 C=O ）
② 合成一些难以得到的羧酸。
Br2/NaOH
(CH3)2CCOOH
CH3OH H
OH
(CH3)2CCH2NH2
CH3 CH2=C-COOCH3
OH
2．与格式试剂的加成反应
① 反应通式：
R C O + R''MgX
R'
② 用于合成各类醇
R OMgX C
H3O+
R'
R''
R OH C
R' R''
3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应
O C O + NaO-S-OH
O
Ph
H
H
H
+
H
Ph Ph
Ph
70%
30%
反应特点
Wittig反应条件温和，无论是链状的或环状的脂 肪族或芳香族醛、酮均可进行反应。醛酮中原有的 C=C、-X、-NO2、-NR2、-CO2R等基团均可保留下变， 广泛用于烯烃的合成。
魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别 是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝 尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖）。
HO C O O C R
CH3 HO C O
+
+
RCO2-
CH3 HO C O
+
－ H+
O CH3 C O
四、歧化反应——康尼查罗（Cannizzaro）反应
无α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应—— 生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。
交错 康尼查 罗反应
O 2H C H
con. OH-
OO C6H5-C-CH2-C-CH3
烯醇式 OH
CH2=C-CH3
烯醇式含量 2.4x10-4
OH
2.0x10-2
H OO
7.5
CH3
OC2H5
OH O
CH3-C=CH-C-CH3
80
OH O
C6H5-C=CH-C-CH3
99
烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。
2．卤仿反应
O CH3 C CH3 I2/OH-
HCO2- + CH3OH
con. OH-
2
CHO
CO2- +
CH2OH
con. OH-
2
CHO
O
O
CO2- + O
CH2OH
con. OH-
(CH3CH2)3CCHO + HCHO
(CH3CH2)3CCH2OH + HCO2-
甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应 是甲醛被氧化而另一种醛被还原。
NMR：醛基氢的化学位移δ9～10ppm；羰基α-位H的δ为2～ 3ppm。
§11-3 醛、酮的化学性质
δ δO CC
H
R (H )
酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳
涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应
卤代反应
一、亲核加成反应
1．与氢氰酸的加成反应
反应 机理
C+ NG
H
－ H+
CNG
+
C OH2 NH G
用途：
① 肟、苯腙、缩氨脲有固定结构、形状和熔点，通过 测其熔点就可知道是由哪一个醛、酮生成；
② 肟、腙、苯腙、缩氨脲在稀酸作用下，能够水解为原 来的醛、酮，故可以用来分离提纯醛、酮。
6．与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应
Wittig 试剂
Ph3P + CH3Br
无水 NH2-NH2 CO
加成，脱水
KOH 或 C N-NH2 C2H5ONa C2H5OH
200 ℃ 加压
回流 50~100h
CH2 + N2
1946年-黄鸣龙改进了这个方法。将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH； 用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的 肼，再升温分解腙。
O
4．与醇的加成反应
ROH
CO
无水HCl
C OR OH
半缩醛
ROH 无水HCl