顺丁烯二酸合成富马酸二甲酯

Development and Application 开发与应用
顺丁烯二酸合成富马酸二甲酯
曹克林
(山西太明化工有限公司试验中心,太谷,030800)
提　要　顺丁烯二酸在过硫酸铵催化下异构成富马酸,富马酸在磷钨酸催化下与甲醇酯化成富马酸二甲酯。

确定了最佳工艺条件,该法具有操作简便,反应条件温和,收率高,产品纯度高等优点。

关键词　富马酸二甲酯,顺丁烯二酸,催化剂,富马酸
富马酸二甲酯(反丁烯二酸二甲酯;DMF )是
一种新型的防霉防腐保鲜剂。

它具有低毒、高效、广谱抗菌的特点,对霉菌有特殊的抑菌效果,可用于面包、饲料、化妆品、鱼肉、蔬菜及水果的防霉,DMF 用于面包的防霉效果大大优于丙酸钙[1]。

DMF 具有较好的抗真菌能力,对于饲料的防腐效果优于丙酸盐、山梨酸及苯甲酸等酸性防霉剂,并兼有杀虫作用,毒性低,化学稳定性好,适用pH 值范围较宽,进入机体后很快转化为正常代谢产物富马酸,应用安全性极高,能升华,具有触杀和熏杀双重作用,应用方便,发展前景广阔[2]。

DMF 的合成方法很多,都是以富马酸、马来酸或马来酸酐为原料合成,工艺条件都不完善[3～7]。

前几年由于顺酐市场需求紧张,限制了DMF 的发展,近几年来,我国顺酐工业发展很快,市场供大于求,而深加工则是解决这一问题的良方。

作者比较了国内外的合成工艺,做了大量实验,确立了以顺丁烯二酸异构成富马酸,富马酸再酯化反应合成DMF ,并确定了最佳工艺条件,不但解决了富马酸二甲酯的原料问题,而且为顺酐的深加工找到了一条出路。

1　实验
反应的化学方程式如下:
HC C H COOH
COOH 催化剂
HOOC CH
C H COOH
CH 3OH
催化剂
H 3COOC CH
C H COOCH 3
111　由顺丁烯二酸合成富马酸
称取100g 质量分数为40%的顺丁烯二酸溶液
装入有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的250ml 四口烧瓶中,搅拌,油浴加热至80℃,开始分批加入催化剂,此时反应剧烈,控制加入催化剂的速度以维持剧烈反应,反应的温度控制在80～95℃之间,然后于90℃左右恒温30min ,反应过程中即有富马酸从热溶液中结晶析出,反应完全后,冷却、过滤、洗涤、干燥,得到富马酸,测其熔点。

112　富马酸二甲酯的合成
在500ml 烧瓶中,加入富马酸87g (0175m ol ),甲醇240g (715m ol )和一定量的催化剂,然后加热回流10h ,待反应完全后,蒸出大部分甲醇,趁热将反应物倒入结晶盘,慢慢地结晶盘里会有大量晶体析出,冷却至室温后,离心分离、水洗至中性,得到富马酸二甲酯粗品,粗品用甲醇重结晶,得到富马酸二甲酯精品,干燥后测定其熔点及红外光谱。

　113　检测富马酸　外观:无定型白色粉末
熔点:用封闭毛细管测定286～287℃,与购得的试剂富马酸(分析纯)混合后,测定熔点不降低。

富马酸二甲酯　外观:白色鳞片状结晶熔点:用毛细管法测定103～104℃。

富马酸二甲酯的红外光谱图与标准红外光谱图一致。

2　结果与讨论
211　反应条件对富马酸产率的影响
(1)催化剂
固定条件:反应温度80～95℃,90℃恒温半小
时,催化剂用量都是顺丁烯二酸的1%(摩尔分
3
3化工进展　2001年第4期
数)。

考察不同催化剂对富马酸产率的影响。

结果见表1。

表1　不同催化剂对富马酸产率的影响
催化剂盐酸硫酸溴化钠过硫酸铵富马酸产率/%8015861285189618
由表1知,过硫酸铵在顺丁烯二酸异构生成富马酸时,催化性能最好。

(2)催化剂用量
固定条件:反应温度80～95℃,90℃恒温015h,用过硫酸铵做顺丁烯二酸异构生成富马酸的催化剂,考察过硫酸铵不同用量(相对顺丁烯二酸物质的量)对富马酸产率的影响,结果见表2。

表2　催化剂不同用量对富马酸产率的影响
催化剂相对用量
摩尔分数/%
0150181112115富马酸产率/%84138816961896169619由表2知,当选用过硫酸铵做催化剂,其用量为顺丁烯二酸的1%(m ol)时,富马酸产率最高,小于1%时,产率较低,大于1%时,对产率无大影响,而浪费催化剂。

212　反应条件对DMF产率的影响
(1)催化剂
固定条件:富马酸0175m ol,甲醇715m ol和01075m ol的不同催化剂,回流10h。

考察不同催化剂对DMF产率的影响,结果见表3。

表3　不同催化剂对DMF产率的影响
催化剂浓硫酸氯化铁磷钨酸对甲苯磺酸DMF产率/%8816901894179112
由表3知,磷钨酸在富马酸与甲醇合成DMF 的反应中,催化效果最好。

(2)催化剂用量
固定条件:富马酸0175m ol,甲醇715m ol,回流10h,使用磷钨酸做催化剂。

考察改变不同用量(相对富马酸物质的量)对DMF产率的影响。

结果见表4。

由表4知,当选磷钨酸做富马酸与甲醇合成DMF的催化剂时,其用量为富马酸的10%(m ol)时,效果最好,小于10%时产率降低,大于10%时,对产率无大提高。

表4　催化剂不同用量对DMF产率的影响
催化剂相对富马酸
摩尔分数/%
58101215 DMF产率/%85148817941294149414
(3)甲醇用量
固定条件:富马酸0175m ol,催化剂磷钨酸01075m ol,回流10h,考察甲醇的不同用量对DMF 产率的影响,结果见表5。

表5　甲醇用量对DMF产率的影响
甲醇用量/m ol115310415610715810815 DMF产率/%7516811886159018941294139414由表5知,随着甲醇用量的增大,DMF的产率增大,当甲醇用量超过富马酸量的8倍时,增大甲醇用量,对DMF产率影响不大。

其主要原因是,富马酸与甲醇的酯化反应是平衡反应,增大甲醇用量有利于反应向生成DMF的方向移动而提高产率;富马酸是二元羧酸,当醇的用量不够大时,酯化反应不完全,有相当一部分仍停留在单酯阶段,影响了产率,加大甲醇用量有利于产率的提高。

此外,甲醇不仅是反应物而且还是溶剂。

因此,甲醇的用量应大大超过理论用量。

最适宜的甲醇用量为富马酸量的10倍。

(4)DMF的酯化时间
固定条件:富马酸0175m ol,甲醇715m ol, 01075m ol磷钨酸催化剂。

回流时间不同考察对DMF 产率的影响,结果见表6。

表6　酯化时间对DMF产率的影响酯化时间/h2468101214 DMF产率/%7810811283198919941294139415由表6知,DMF酯化反应时间在10h以上DMF 的产率基本保持稳定,所以酯化时间以10～11h 为宜。

3　结论
(1)顺丁烯二酸合成富马酸的最佳工艺条件是:质量分数为40%的顺丁烯二酸溶液,相对顺丁烯二酸1%(m ol)的过硫酸铵做异构化催化剂,加催化剂温度控制在80～95℃,加完催化剂后90℃左右恒温015h。

富马酸产率可达9618%,无须精制,可直接做DMF。

(下转第39页)
432001年第4期　化工进展
The Development of the Biorational Cleaner
Zhu Lingfeng,Fan Cailing,Fan Suf ang,Wang Caixia,Pan Zhenliang,Lijing
(Henan Agricultural Univercity,Zhengzhou450002)
Abstract　A biorational cleaner has been developed.It is a kind of weak alkaline aqueous cleaner,which contains no harm ful com positions of strong acids,alkaline,phosphates,aluminum salts etc.It is effective for cleaning any hard surfaces and alm ost pois onless on human beings and animals.
K ey w ords　developing,weak alkaline,aqueous,oil contamination,biorational,cleaner
(上接第34页)
(2)富马酸合成DMF的最佳工艺条件是:富马酸0175m ol,甲醇715m ol,催化剂磷钨酸01075m ol,回流反应10h,DMF的产率粗品可达9412%,粗品用甲醇重结晶后DMF产率可达9214%。

(3)DMF为白色鳞片状结晶,熔点103～104℃,DMF产品的红外光谱的主要吸收峰为2950、1750、1310、1270、1180cm-1,与标准的IR[8]一致。

4　参考文献
[1]　薛春祺.现代化工,1985,5(2):14
[2]　汪锦邦等.精细化工,1986,3(6):52～76
[3]　任夫健等.化工纵横,1998,12(6):7～10
[4]　俞善信等.化学试剂,1993,15(6):374～376
[5]　屈丽华等.化学世界,1994,35(4):190～192
[6]　US3078362
[7]　JP6160602
[8]　Linstrom P J.NIST Chem istry W ebbook[E B/O L]
粉碎机　振动筛
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邮编:475470 联系人:张国峰
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化工进展　2001年第4期。