生物质快速热解制生物油的工艺分析

生物质快速热解制生物油的工艺分析
王高恩;孙培勤;孙绍晖;陈俊武
【摘要】文章利用Aspen Plus软件建立了一个完整的生物质快速热解制生物油的流程模型,并详细描述模型的建立过程,模型包括原料的预处理、快速热解、焦炭和不冷凝气体的燃烧3个部分.通过对日处理2000t玉米秸秆的快速热解制生物油工厂各工段进行模拟,结果表明,整个生产过程各种形式的能耗为468.73×109 J/h,能量产出为531.6×109J/h,能量产出大于能量消耗;将能量折算成标准煤用量后可知,生产1 kg生物油的能耗相当于0.758 8 kg标准煤,同时产出的能量相当于0.860 6 kg标准煤;焦炭的燃烧量为总量的86％时,可以满足快速热解过程的能量需求.
【期刊名称】《可再生能源》
【年(卷),期】2015(033)004
【总页数】6页(P637-642)
【关键词】快速热解;Aspen Plus;流程模拟;能耗
【作者】王高恩;孙培勤;孙绍晖;陈俊武
【作者单位】郑州大学化工与能源学院,河南郑州450001;郑州大学化工与能源学院,河南郑州450001;郑州大学化工与能源学院,河南郑州450001;郑州大学化工与能源学院,河南郑州450001
【正文语种】中文
【中图分类】TK6;TQ546
自上世纪80年代以来，生物质快速热解技术迅速发展，通过快速热解不仅可以把生物质转变为高热值的液体燃料，而且还能优化我国能源结构，达到节能减排与环境保护的目的。

国内外许多研究机构选择了以循环流化床为反应器的生物质快速热解工艺，其中国内许多实验室[1]，[2]进行了相关的试验，但是多数仍停留在实验室阶段，没有太大进展。

美国农业部（United States Department of Agriculture，USDA）[3]的报告中讨论了实验室规模下的快速热解过程的产率及影响因素，而美国可再生能源实验室 [4],[5]（National Renewable Energy Laboratory，NREL）在实验的基础上利用流程模拟软件，建立了相应的快速热解生产过程模型并做了详细的技术经济评估，但是没有对生产过程进行能量分析。

为了使生物质快速热解制生物油的生产工艺尽快的实现产业化，本文运用Aspen Plus软件建立完善的快速热解制生物油模型，对快速热解制生物油生产过程进行详细的物料衡算，并从不同方面讨论生产过程的能量消耗情况，对该产业的技术革新和经济评价起到一定的指导。

加拿大Ensyn公司从1984年开始推进生物质快速热解商业化，运用其开发研制的循环流化床工艺（circulating fluid bed reactor），意大利的Bastardo建成了650 kg/h规模的示范装置，在反应温度为550℃时，以杨木粉作为原料可产生65%的液体产品[6]。

Waterloo大学开发的近似闪速热解工艺（WFPP），设备规模为 5～250 kg/h，最高液体产率可达75%[7]。

中国科学院广州能源研究所自主研制的生物质循环流化床液化小型装置，以石英砂作为循环介质，木粉进料速率为5 kg/h，反应温度为500℃左右，可取得63%的液体产率[8]。

循环流化床作为当前应用最广泛的快速热解反应器，具有结构简单，易于操作，易于放大生产，热解气停留时间短，适于大规模生产等优点。

生物质快速热解的工艺流程如图1所示。

生物质在经过加热、粉碎等预处理后，被加入到反应器内，生物质与热载体混合后
迅速被加热到500～600℃，在缺氧、常压、高加热速率、短气相停留时间
（0.2～3 s）的条件下，使生物质中的有机高聚物分子迅速断裂为短链分子，热解后瞬间脱出挥发分，经过旋风分离器进行固气分离，固体主要成分为焦炭，可以进一步燃烧为热解反应提供热量。

气相通过多级冷凝，分离出来的不可凝气体
（non-condensable gas，NCG）送燃烧炉进一步燃烧，而得到的液体产品就是生物油，为棕黑色黏性液体，热值可达到20～22 MJ/kg，可直接作为燃料使用，也可以精制成为化石燃料的替代物。

Aspen Plus软件广泛应用于化工流程的模拟与优化，最初是为了模拟石油工业而
开发的，不仅拥有一个庞大的数据库，还有一个物性估算系统，可以用来计算物流的性质和各种化学反应。

本文借助Aspen Plus软件，为快速热解过程建立相应的模型，运用软件的各种内置模块，对快速热解过程进行严格的物料和能量衡算，并分析模型的有效性。

2.1 建模假设条件
①热解炉内的运行处于稳定状态，气体均为理想气体，所有的参数不随时间的变化而变化。

②生物质原料与热载体在热解炉内瞬时完全混合，温度立刻达到反应温度，反应过程中无浓度梯度和温度梯度。

③反应物在热解反应炉中停留时间极短，反应瞬时达到平衡。

④热解反应物的气相产物在冷凝器中瞬间冷却，不发生二次热解。

⑤生物质中灰分设置为惰性组分，不参加热解反应。

2.2 模型的描述
本文所选择的生物质快速热解制生物油的生产过程参照现有的工厂来建模[4]，[5]，图2是所建立的热解工厂的模拟流程图，主要分为3部分：原料的预处理、快速
热解、NCG和焦炭的燃烧[9]，各部分的结构及功能描述如下。

（1）原料的预处理
含水25%的原料经间接换热的方式干燥为含水7%，热介质来自燃烧炉中的尾气，干燥过程中原料的化学组分不变。

干燥后的原料被电锤105模块（Crusher模块）和滤网106模块（Screen模块）等装置粉碎，循环流化床要求物料粒径为2～6 mm，本文设定原料粉碎后的粒径为3 mm[10]。

原料的粉碎在105模块中实现，设置固体物质的哈德罗夫可磨性指数为4[11]，[12]。

粉碎后的原料经106模块筛分，将不符合要求的颗粒回收再次粉碎，加热后进行下一步的热解反应。

原料预处理过程的能耗只考虑干燥和粉碎所消耗的热蒸汽和电能，不考虑给料机和传送带等附加装置的能耗。

（2）快速热解
快速热解是整个生物质快速热解过程的关键，需要非常高的加热速率、热传递速率和严格的温度控制。

干燥、粉碎后的物料在热解反应器中热解为生物油、焦炭和NCG。

热解反应器设定操作温度为500℃，流化床的循环介质采用热解反应产生
的部分NCG，热载体为石英砂。

原料在热解反应器中反应，分解为气固两相，固
相主要为沙子和焦炭，经过旋风分离器分离后，沙子在燃烧炉中被加热到和燃烧炉相同的温度，然后送到反应器中为热解过程提供热量，充当热载体的作用，而焦炭则送入燃烧炉燃烧，为生产过程提供热量。

快速热解反应是一个非常复杂的反应过程，影响反应的因素比较多。

生物油中包含许多不同组分，研究表明，在原料、反应温度、气相停留时间、系统压力和升温速率相同的情况下，生物油的主要组分基本相同[13]。

本文通过参考传统的生物质气化模拟的热裂解模块，采用RYield模块作为热解反应器（201模块），但不同于
生物质气化模拟中简单的将生物质转化为单质或简单组分，本文通过参考NREL
最新发布的评估报告[4]来定义各组分的产率，考虑到热解产物的复杂性，将十几
种最具代表性的物质作为热解产物。

生物质、焦炭定义为非常规组分，采用
HCOALGEN模型和DCOALIGT模型计算非常规组分的焓和密度，其工业分析和
元素分析数据如表1、表2所示。

NCG包含 CO，CO2，CH4，C2H6，H2，
C3H8，NH3 等组分，生物油组分比较复杂，定义了几种在生物油中含量较多的
特征组分：乙酸（C2H4O2）、丙酸（C3H6O2）、甲氧基苯酚（C7H8O2）、
乙基苯酚（C8H10O）、甲酸（CH2O2）、苯甲酸丙酯（C10H12O2）、苯酚（C6H6O）、甲苯（C7H8）、糠醛（C5H4O2）、苯（C6H6）[3]，[10]，14]。

热解产物经过旋风分离器实现气固分离，得到的气相产品需要快速冷却，以减少气相停留时间，避免二次裂解的发生。

研究结果表明，在气相产物冷却之前，有气雾化的趋势，使用喷淋洗涤塔能很好地解决这个问题，关键在于利用部分已经冷却后得到的生物油液体，使其液雾化，对高温热解气相产物进行喷淋，能够有效的冷却、回收生物油[5]。

而冷却后得到的NCG，一部分被送入到反应器充当循环流化床的流化介质，另一部分送入燃烧炉燃烧。

（3）NCG 和焦炭的燃烧
本文对于燃烧炉的模拟主要包含3个模块：焦炭的热裂解炉302模块（RYield模块）、燃烧炉304模块(RGibbs模块)和旋风分离器303模块。

RGibbs模块是一
个基于系统吉布斯最小化原理的反应器，当燃烧反应器达到化学平衡时，体系的吉布斯自由能达到最小值。

进入到裂解炉的焦炭，按其元素组成，分解成 C，H2，
N2，O2，H2O 和灰分（Ash）等小分子气体和单质，经旋风分离器将灰分分离
后进入到燃烧炉304模块与部分NCG混合，通入过量的氧气燃烧。

其中，燃烧炉的能量损失按2%计算。

3.1 模型的验证
为验证流程模型的准确性，将本文模拟结果与美国NREL[10]的模型和USDA[3]在相同条件下的实验结果作比较，如表3所示。

模型中使用的生物质为玉米秸秆，
验证工况为日处理2 000 t、含水25%的生物质，经干燥后含水7%，环境温度为
20℃，环境压力为1.01×105Pa，热解反应器操作参数：500 ℃，1.01×105Pa，燃烧炉的操作参数：压力为1.515×105Pa，假设热载体石英砂的温度假设和燃烧炉的温度一样。

通过比较可以发现，本模型的模拟结果与NREL和USDA的结果基本一致。

可以认为本模型能很好地模拟生物质快速热解制生物油的过程，具有一定的通用性。

3.2 快速热解制生物油流程模型的物料衡算和能量衡算
3.2.1 快速热解模型的物料衡算
利用已经建立的模型，对日处理2 000 t玉米秸秆的快速热解制生物油生产过程进行物料衡算。

表4所示为利用Aspen Plus计算的快速热解制生物油工艺过程的物料平衡表，由表4可知，日处理2 000 t（83 334 kg/h）原料的快速热解制生物油工厂，每小时可生产出49 505 kg的生物油。

3.2.2 快速热解模型的能耗和能量产出
生物质快速热解制生物油过程能耗是指各工段能耗的总和，主要包括原料的干燥和粉碎能耗、物料的预热能耗和快速热解反应能耗，而快速热解过程中能量的产出主要指焦炭和NCG的燃烧放热。

其中，原料的干燥和粉碎能耗根据快速热解过程消耗的蒸汽量，可由流程模型的计算结果得到，快速热解的反应能耗可根据模型的模拟结果得到，总能量消耗是指各工段能耗数值的相加。

快速热解过程中主要的能量产出值也可根据燃烧工段的模拟结果计算而得，总体能耗数据如表5所示。

从表5可以看出，快速热解过程中总能量的消耗小于总能量的产出，这说明副产物焦炭和NCG燃烧所放出的热量可以为快速热解过程提供所需的能量，没有额外的能量需求负担。

而从能量衡算的角度来说，生物油产品是净的能量输出，这为快速热解制生物油过程的工业化提供了能耗依据。

快速热解过程所产生的生物油热值为22.1 MJ/kg，其包含的能量约占进料干生物质总能量的74%，占快速热解过程输入总能量的54.5%，焦炭中所含能量占快速热解过程总能量的14.3%。

这极大
的压缩了生物质的能量密度，同时也节约了运输方面的费用。

3.2.3 快速热解过程的综合能耗
生物质快速热解制生物油过程的能耗主要是以电能和蒸汽热能形式消耗的，原料的干燥和预热过程消耗的能量形式为蒸汽热能，而原料的粉碎、快速热解反应等过程主要消耗的能量形式为电能，相同数值下蒸汽热能和电能的做功能力不同,不加以
区别的能耗数据无法正确反映生产过程中的能量消耗，所以需要用综合能耗来衡量快速热解过程的总体耗能情况。

根据《中华人民共和国国家标准综合能耗计算通则》[15]将各工段的电能和蒸汽
热能折算成电能和消耗蒸汽的实物（标准煤）消耗量，如表6所示。

由表6可知，生产1 kg生物油需要耗能9.468 MJ，同时能量产出为10.738 MJ。

将各种能耗
统一折算成标准煤用量后可知，快速热解制生物油过程生产1 kg生物油的能耗相当于0.758 8 kg标准煤，同时产出的能耗相当于0.860 6 kg标准煤。

3.3 焦炭燃烧量的分析
热解反应生成的焦炭是快速热解过程重要的副产物之一，不仅可以燃烧提供热量，而且还能作为副产物出售。

由表5可知，如果把焦炭全部燃烧，会有一部分的能
量剩余。

本文利用Aspen Plus软件中的设计规定选项来控制焦炭的燃烧量，既能满足系统的能量需求，又不浪费，可达到最优化焦炭的燃烧用量的目的。

根据模型的计算结果，得到随焦炭燃烧量的变化燃烧炉的放热情况，如图3所示。

由图3
可知，随着焦炭燃烧量的增加，燃烧炉的放热量也随之增加，当焦炭的燃烧量为总量的86%时，可以供给整个系统的能量需求。

本文利用Aspen Plus软件建立了生物质快速热解制生物油的生产流程模型，通过与NREL和USDA的模型在相同条件下进行对比，表明所建立的模型有较好的通
用性。

通过对工艺流程做出详细的物料衡算和能量衡算，发现日处理2 000 t生物质的快速热解工厂每小时可生产出49 505 kg的生物油，消耗各种形式能量
486.73×109J/h，同时产出能量531.6×109J/h，能量的产出大于能量的消耗，表明循环流化床制生物油的快速热解系统不需要外部供热，可以实现自供热。

将各种能耗统一折算成标准煤用量后可知，生产1 kg生物油的能耗相当于0.758 8 kg
标准煤，同时产出的能量相当于0.860 6 kg标准煤。

燃烧炉中焦炭的燃烧量为总量的86%时，可以满足快速热解过程的能量需求。

【相关文献】
[1] 王超，陈冠益，兰维娟.生物质快速热解制油试验及流程模拟[J].化工学报，2014，65（2）：679-683.
[1] Wang Chao，Chen Guanyi，Lan Weijuan.Experimental research and process simulation on biomass fast pyrolysis for production of bio-oil[J].Journal of Chemical Industry and Engineering，2014，65（2）：679-683.
[2] 严陆光，陈俊武.中国能源可持续发展若干重大问题研究[M].北京：科学出版社，2007.106-110.
[2] Yan Luguang，Chen Junwu.The Research of Some Major Problems in China's Energy Sustainable Development[M].Beijing：Science Press，2007.106-110.
[3] Mullen C A，Boateng A A，Goldberg N，et al.Bio-Oil and bio-char production from corn cobs and stover by fast pyrolysis[J].Biomass and Bioenergy，2010，34(1)：67-74. [4] Eric Tan，Abhijit Dutta.Process design and economics for the conversion of lignocellulosic biomass to hydrocarbon fuels[EB/OL]./bridge.html，2013-11-01.
[5] Ringer M，Putsche V，Scahill rge-scale pyrolysis oil production:a technology assessment and economic analysis[EB/OL]./bridge.html，2006-11-01.
[6] Meier D，Faix O.State of the art or applied pyrolysis of lignocellulosic materials:a review[J].Bioresource Technology，1999，68：71-77.
[7] Graham R G，Freel B A.Rapid thermal processing（RTP）：biomass fast pyrolysis overview[A].In:Hogan E,Robert J，Grassi G，et al.Biomass processing[C].Newbury，UK：CPL Press，1992.52-63.
[8] 戴先文，吴创之，周肇秋，等.循环流化床反应器固体生物质的热解液化[J].太阳能学报，2001，22（2）：124-130.
[8] DaiXianwen，Wu Chuangzhi，Zhou Zhaoqiu，etal.Biomass pyrolytic liquefaction in circulating fluidized bed reactor[J].Acta Energiae Solaris Sinica，2001，22（2）：124-130.
[9] Jens F Peters，Fontina Petrakopoulou，Javier Dufour.Exergetic analysis of a fast pyrolysis process for bio-oil production.[J].Fuel Processing Technology，2014，119：245-255.
[10]Mark M Wright，Justinus A Satrio，Robert C Brown.Techno-Economic analysis of biomass fast pyrolysis to transportation fuels[EB/OL]./bridge.html，2010-11-01.
[11]Jones S B，Valkenburg C，Walton C W，et al.Production of gasoline and diesel from biomass via fast pyrolysis,hydrotreating and hydrocracking：a design
case[EB/OL]./oedering.html，2009-02-25.
[12]Mani S.A systems analysis of biomass densification process,University of British Columbia[M].Indian：M.Tech.Indian Institute of Technology，2000.
[13]Wang Qi，Wang Shurong，Wang Le，et al.Experimental study of biomass flash pyrolysis for bio-oil production[J].Journal of Engineering Thermophysics，2007，28（1）：173-176.
[14]Rover M，Wright M.Pyrolysis bio-oil and char analysis sample[J].Chemical Engineering，2008，37：121-126.
[15]GB2589-81，国家标准《综合能耗计算通则》[S].
[15]GB2589-81，The National Standard《General Principles for Calculation of Total Production Energy Consumption》[S].。