电感耦合等离子体质谱测量硒的研究进展
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第 29 卷 第 5 期 2008 年 9 月
质谱学报
Journal o f Chinese M ass Spectro met ry So ciety
Vo l. 29
N o. 5
Sep. 2008
电感耦合等离子体质谱测量硒的研究进展
王 军1, 2,பைடு நூலகம்3 , 刘丛强1 , 王莹莹4
550002; 2. 中国科学院研究生院 , 北京 100039; 100013; 4. 北京化工大学理学院 , 北京 100029) ( 1. 中国科学院地球化学研究所 , 贵州 贵阳 3. 中国计量科学研究院 , 北京
vieir32采用etvidicpms和流动注射fiidicpms两种进样方式测量了海底沉积物和河底泥中的secdh元素含量其中se的检测限分别为30ng和60ng不确定度好于1033采用etvidicpms测量了生物样品中的痕量硒用浓缩78se作为稀释剂电热蒸发前使用了原位熔融方法使加入的稀释剂与待测样品中的硒同位素充分混合并达到平用n2替代ar检测限为90ng测量结果的不确定度为81512使用idicpms八极杆碰撞室方法测量了沉积物中的研究了稀土元素双电荷离子对硒同位素比对测量的影响156gd278se160gd2并采用阳离子交换技术去除样品中995的稀土硒的回收率达到99
摘要 : 近年来 , 准确测量生物、 食品、 环境、 地质等 样品中 的硒元 素含量、 同位 素组成 及其各 种形 态受到 越来 越多的关注。随着质谱技术的发展 , 电感耦合等离 子体质谱 ( ICP M S) 技术成为硒的各种特性量研究 和测量 的重要手段 , 使其在生命科学、 环境地球化学、 生物、 营 养等研 究中有 着广泛的 应用前 景。本文 综述了 ICP M S 法应用于硒同位素比值 , 元素总量以及多种形态测量技术方面的最新研究进展。 关键词 : 电感耦合等离子体质谱 ; 硒 ; 同位素 中图分类号 : O 657. 63 文献标识码 : A 文章编号 : 1004 2997( 2008) 05 311 10
Abstract: In recent years, t here is increased at t ent ion for accurat e measurement of t ot al a m ount , isot opic com posit io n and speciatio n of selenium in various samples such as bio logi cal, enviro nm ent al, geolog ical, f ood samples and so on. Wit h t he development o f m ass spect romet ry t echniques, induct ively coupled plasm a m ass spect romet ry ( ICP M S) becomes a pow er ful t ool f or r esearch and m easurement o f proper ty values o f Se, and may be enabling new insig ht s and bro ad applicat ion in life sciences, environmental geochemist ry , biolog y, fo od fo r Se studies. T his review present s t he latest adv ance of ICP MS in det er minat ion o f t ot al amount , iso to pic co mpo sit ion and speciat ion of Se. Key words: ICP MS; selenium; isot ope
收稿日期 : 2008 03 20; 修回日期 : 2008 06 03 基金项目 : 国家科技支撑计划项目 ( 2006BA F06 B07) 资助 作者简介 : 王 军 ( 1965~ ) , 女 ( 汉族 ) , 辽宁庄河人 , 研究员 , 从事化学计量和质谱技术研究。 E mail : wangjun @ nim. ac. cn
Advance in Determination of Selenium by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
WANG Jun 1, 2, 3 , L IU Co ng qiang 1 , WANG Ying ying 4
( 1. I ns titute of Geochemis try Chinese A cademy of S ciences , Guiy ang 550002 , China; 2 . Gr aduate School of Chinese A cademy of Sciences , Beij ing 100039 , China; 3. N ational I nstitute of Metr ology P . R. China, Beij ing 100013, China; 4. School of S cience, Beij ing Univers ity of Chemical T echnology , Beij ing 100029, China)
表 1 硒同位素及其主要谱线干扰 Table 1 Se isotopes and spectral interferences
质荷比丰度 % 同质异位素
74 Se+
解决了由质谱干扰带来的问题 , 大大降低了硒的 检测限 [ 6 9] , 多元素同时检测缩短了分析测量的 时间[ 6, 8 9] , 样品前处理方 法的丰富 和改进逐 渐 提高了复杂 基体硒化 学前处理 的回收率 。 近年来 , 碰撞/ 反应技术与 ICP MS 的联用 , 以及 同位素稀释质谱 ( IDM S) 法的应用 , 在克服硒测 量中的各种干扰因素、 提高测量结果的准确度方 面发挥了重要作用。因此, 下面着重介绍碰撞/ 反应技术和同位素稀释质谱法的应用。 1. 1 碰撞 / 反应技术的应用 在使用 ICP M S 测量时, 离子源中形成的同 质异位素、 双电荷离子、 氩基离子、 多原子离子都 会对相同质量数的同位素测量产生或多或少的 影响, 对质量 数小于 80 的元素干扰 尤为明 显。 表 1 列出了 ICP M S 测量硒时的主要谱线干扰 因素[ 14] 。为消除或降低这类干扰 , 一 般采用的 方法是: 使用膜去溶进样器, 可使引入到等离 子体源的 H 2 O 、 CO 2 、 O 2 和 N 2 最小化, 从而减少 多原子离子的比例 ; 使用冷等离子体条件, 降 低等离子体功率 , 使一些高电离电位的元素不能 电离, 从而达到减少干扰离子的目的 ; ! 提高仪 器的分辨率 , 将干扰元素与待测元素分开; ∀使 用碰撞 / 反应技术。20 世纪 90 年代后期, 碰撞/ 反应池 ICP M S[ 15] 的出现为解决上述问题提供 了新的有效途径。这类仪器使用热力学和动力 学原理及相关数据, 适当的碰撞气或反应气被引 入到四极杆、 六极杆或八极杆碰撞或反应池中, 通过碰撞或化学反应过程 , 进行同质异位素的分 离、 离子的消除或复合分子离子的分裂 , 从而降 低多种干扰的影响, 实现离子的能量聚焦, 提高 灵敏度。 T anner 等 [ 15] 、 Koppenaal 等 [ 16] 阐述了 其工作原理和发展状况。常用的碰撞, 反应气有 H e、 A r、 H 2、 NH 3 、 CH 4 、 N2 、 O2 、 N2O、 N O、 CO 2 等 。应用碰 撞/ 反 应池技 术的商 业化仪 器 主 要有 GV Inst rument s P lat f orm , GV Instr u m ent s IsoPro be, A gilent 7500 系 列, PE Sciex DRC, T hermoElemental X Series。 目前 碰 撞/ 反应池技术已被广泛应用于硒 , 铁, 铬, 钙等元素 的测量 [ 14, 21] 。 上述几种方法和技术对于消除谱线干扰都 具有局限性和不同程度的缺陷 , 如提高分辨率可 以消除部分 干扰, 但 其代价是损 失灵敏度。另 外 , 碰撞、 反应气的引入, 也或多或少产生了一些 副作用 , 如形成新的干扰影响因素。这些方法还
77
Se
+
7. 63
,
60
36 A r 40 A r 1 H + 40
Ni OH
16
+
78 Se+
23. 78
78 K r +
A r 38 A r + ,
38 A r 40 Ca+ 40 A r + 2
44 Ca 16 O18 O+ 79 BrH +
, ,
80 Se+
49. 61
80 K r +
,
44 Ca 18 O + 2 32 S16 O + 3
312
质谱学报
第 29 卷
硒是人体必需的微量元素 , 适量的硒在强化 某些酶素活性、 调节体内氧化还原反应速度、 维 生素的吸收与消耗中发挥着重要作用。硒不仅 与人类健康息息相关 , 在生物化学和环境地球化 学等领域研究中也有着广泛的应用前景。硒有 6 种同位素, 列于表 1, 并且以多种不同的化学形 态和氧化还原转换形式存在于生态环境、 人体和 动物体内 , 使硒成为环境地球化学和生物发展进 程研究中很好的示踪剂, 对来自环境和生物体的 硒进行准确分析测量 , 为生态环境和生物发展进 程、 硒的生物有效性及毒性的机理研究提供了新 途径和更多有价值的信息。 有多种分析方法被用于各种基体样品中硒 含量的测量, 如原子吸收光谱法[ 1] 、 原子荧光光 谱法 [ 2] 、 中子活化法 [ 3] 等。 1983 年电感 耦合等 离子体质谱( ICP M S) 商业化仪器的问世, 为元 素分析提供 了一 种新 的、 强有 力 的分 析方 法。 ICP M S 不仅为多元素分析提供了一种快速、 灵 敏的技 术, 同 时 也 被成 功 地 应 用 于同 位 素 测 量[ 4 5] 。近年来, 采用 ICP M S 准确测量生物、 医 学、 食品、 环境、 地质等样品中的硒元素含量、 各 种形态及其同位素组成受到越来越 多的关注。 本工作对 ICP MS 用于硒同位素 , 元素总量和形 态分析测量的新进展进行了综述。
[ 15 20] [ 10 13]
氩基干扰离子
36 A r 38 A r +
多原子离子
37 Cl + 2 42
0. 89
74 G e +
,
Ca 16 O2 + Ca 16 O18 O+
76
Se+
9. 36
76
G e+
40 A r 36 A r + 38 A r + 2 40 A r 37 Cl+
,
42
[ 21] - 1
行了研究。 Niemel 等 用六极杆碰撞室 ICP M S 测量苔藓中痕量硒, 并研究 了分别使用 H e 和 7% H 2 混合气、 H 2、 H e 作为 碰撞气, 碰 撞气 流量变化对信噪比的影响; 比较了分别使用 H e 和 7% H 2 混合气、 H 2 作为碰撞气、 以 及无碰撞 气模式下硒的检测限 , 分别为 29. 1、 62. 2 和 275 ng # L
40 A r 40 Ca+ 40 A r 1 H + 2 2 40 A r 42 Ca+
82 Se+
8. 73
82 K r +
,
81 BrH + 34 16
,
S O3 +
1
硒元素总量测量
质谱仪器质量分辨率的提高在一定程度上
第5期
王
军等 : 电感耦合等离子体质谱测量硒的研究进展
[ 28]
313
需要在测量过程中, 根据所测量元素的特点, 对 仪器测量条件进行细致的摸索和优化, 才能获得 较为理想的测量效果。 碰撞室技术 ( CCT ) 和动态反应技术 ( DRC) 与 ICP M S 的联用 , 大大增强了 ICP M S 测量硒 的能 力。 Nixo n 等 [ 22] 比较 了 传 统 ICP M S 和 DRC ICP M S 测量血 清和尿 标准物 质中的 硒, 反应气为 CH 4 , 稀释液为 10% 乙醇、 1% 硝酸和 0. 5% T rit on X 100, 镓、 钇为内标。结果表 明, DRC ICP M S 比传统 ICP M S 的检测 限降低 3 倍, 而测 量精度提高了 1. 5 倍。 Slot h 和 L ars en[ 2 3] 使用 DRC ICP MS 测定硒的 6 个同位素丰 度比 , 用 CH 4 作 为反应气, 质量数为 74 、 76、 78 和 80 处的 Ar 基干扰降低了 5 个数量级。另外, 通过加入 3% 甲醇增强了离子化效应, 提高了测 定 Se 的灵敏度 , 检测限达到 6 ng # L
质谱学报
Journal o f Chinese M ass Spectro met ry So ciety
Vo l. 29
N o. 5
Sep. 2008
电感耦合等离子体质谱测量硒的研究进展
王 军1, 2,பைடு நூலகம்3 , 刘丛强1 , 王莹莹4
550002; 2. 中国科学院研究生院 , 北京 100039; 100013; 4. 北京化工大学理学院 , 北京 100029) ( 1. 中国科学院地球化学研究所 , 贵州 贵阳 3. 中国计量科学研究院 , 北京
vieir32采用etvidicpms和流动注射fiidicpms两种进样方式测量了海底沉积物和河底泥中的secdh元素含量其中se的检测限分别为30ng和60ng不确定度好于1033采用etvidicpms测量了生物样品中的痕量硒用浓缩78se作为稀释剂电热蒸发前使用了原位熔融方法使加入的稀释剂与待测样品中的硒同位素充分混合并达到平用n2替代ar检测限为90ng测量结果的不确定度为81512使用idicpms八极杆碰撞室方法测量了沉积物中的研究了稀土元素双电荷离子对硒同位素比对测量的影响156gd278se160gd2并采用阳离子交换技术去除样品中995的稀土硒的回收率达到99
摘要 : 近年来 , 准确测量生物、 食品、 环境、 地质等 样品中 的硒元 素含量、 同位 素组成 及其各 种形 态受到 越来 越多的关注。随着质谱技术的发展 , 电感耦合等离 子体质谱 ( ICP M S) 技术成为硒的各种特性量研究 和测量 的重要手段 , 使其在生命科学、 环境地球化学、 生物、 营 养等研 究中有 着广泛的 应用前 景。本文 综述了 ICP M S 法应用于硒同位素比值 , 元素总量以及多种形态测量技术方面的最新研究进展。 关键词 : 电感耦合等离子体质谱 ; 硒 ; 同位素 中图分类号 : O 657. 63 文献标识码 : A 文章编号 : 1004 2997( 2008) 05 311 10
Abstract: In recent years, t here is increased at t ent ion for accurat e measurement of t ot al a m ount , isot opic com posit io n and speciatio n of selenium in various samples such as bio logi cal, enviro nm ent al, geolog ical, f ood samples and so on. Wit h t he development o f m ass spect romet ry t echniques, induct ively coupled plasm a m ass spect romet ry ( ICP M S) becomes a pow er ful t ool f or r esearch and m easurement o f proper ty values o f Se, and may be enabling new insig ht s and bro ad applicat ion in life sciences, environmental geochemist ry , biolog y, fo od fo r Se studies. T his review present s t he latest adv ance of ICP MS in det er minat ion o f t ot al amount , iso to pic co mpo sit ion and speciat ion of Se. Key words: ICP MS; selenium; isot ope
收稿日期 : 2008 03 20; 修回日期 : 2008 06 03 基金项目 : 国家科技支撑计划项目 ( 2006BA F06 B07) 资助 作者简介 : 王 军 ( 1965~ ) , 女 ( 汉族 ) , 辽宁庄河人 , 研究员 , 从事化学计量和质谱技术研究。 E mail : wangjun @ nim. ac. cn
Advance in Determination of Selenium by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
WANG Jun 1, 2, 3 , L IU Co ng qiang 1 , WANG Ying ying 4
( 1. I ns titute of Geochemis try Chinese A cademy of S ciences , Guiy ang 550002 , China; 2 . Gr aduate School of Chinese A cademy of Sciences , Beij ing 100039 , China; 3. N ational I nstitute of Metr ology P . R. China, Beij ing 100013, China; 4. School of S cience, Beij ing Univers ity of Chemical T echnology , Beij ing 100029, China)
表 1 硒同位素及其主要谱线干扰 Table 1 Se isotopes and spectral interferences
质荷比丰度 % 同质异位素
74 Se+
解决了由质谱干扰带来的问题 , 大大降低了硒的 检测限 [ 6 9] , 多元素同时检测缩短了分析测量的 时间[ 6, 8 9] , 样品前处理方 法的丰富 和改进逐 渐 提高了复杂 基体硒化 学前处理 的回收率 。 近年来 , 碰撞/ 反应技术与 ICP MS 的联用 , 以及 同位素稀释质谱 ( IDM S) 法的应用 , 在克服硒测 量中的各种干扰因素、 提高测量结果的准确度方 面发挥了重要作用。因此, 下面着重介绍碰撞/ 反应技术和同位素稀释质谱法的应用。 1. 1 碰撞 / 反应技术的应用 在使用 ICP M S 测量时, 离子源中形成的同 质异位素、 双电荷离子、 氩基离子、 多原子离子都 会对相同质量数的同位素测量产生或多或少的 影响, 对质量 数小于 80 的元素干扰 尤为明 显。 表 1 列出了 ICP M S 测量硒时的主要谱线干扰 因素[ 14] 。为消除或降低这类干扰 , 一 般采用的 方法是: 使用膜去溶进样器, 可使引入到等离 子体源的 H 2 O 、 CO 2 、 O 2 和 N 2 最小化, 从而减少 多原子离子的比例 ; 使用冷等离子体条件, 降 低等离子体功率 , 使一些高电离电位的元素不能 电离, 从而达到减少干扰离子的目的 ; ! 提高仪 器的分辨率 , 将干扰元素与待测元素分开; ∀使 用碰撞 / 反应技术。20 世纪 90 年代后期, 碰撞/ 反应池 ICP M S[ 15] 的出现为解决上述问题提供 了新的有效途径。这类仪器使用热力学和动力 学原理及相关数据, 适当的碰撞气或反应气被引 入到四极杆、 六极杆或八极杆碰撞或反应池中, 通过碰撞或化学反应过程 , 进行同质异位素的分 离、 离子的消除或复合分子离子的分裂 , 从而降 低多种干扰的影响, 实现离子的能量聚焦, 提高 灵敏度。 T anner 等 [ 15] 、 Koppenaal 等 [ 16] 阐述了 其工作原理和发展状况。常用的碰撞, 反应气有 H e、 A r、 H 2、 NH 3 、 CH 4 、 N2 、 O2 、 N2O、 N O、 CO 2 等 。应用碰 撞/ 反 应池技 术的商 业化仪 器 主 要有 GV Inst rument s P lat f orm , GV Instr u m ent s IsoPro be, A gilent 7500 系 列, PE Sciex DRC, T hermoElemental X Series。 目前 碰 撞/ 反应池技术已被广泛应用于硒 , 铁, 铬, 钙等元素 的测量 [ 14, 21] 。 上述几种方法和技术对于消除谱线干扰都 具有局限性和不同程度的缺陷 , 如提高分辨率可 以消除部分 干扰, 但 其代价是损 失灵敏度。另 外 , 碰撞、 反应气的引入, 也或多或少产生了一些 副作用 , 如形成新的干扰影响因素。这些方法还
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Se
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7. 63
,
60
36 A r 40 A r 1 H + 40
Ni OH
16
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78 Se+
23. 78
78 K r +
A r 38 A r + ,
38 A r 40 Ca+ 40 A r + 2
44 Ca 16 O18 O+ 79 BrH +
, ,
80 Se+
49. 61
80 K r +
,
44 Ca 18 O + 2 32 S16 O + 3
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质谱学报
第 29 卷
硒是人体必需的微量元素 , 适量的硒在强化 某些酶素活性、 调节体内氧化还原反应速度、 维 生素的吸收与消耗中发挥着重要作用。硒不仅 与人类健康息息相关 , 在生物化学和环境地球化 学等领域研究中也有着广泛的应用前景。硒有 6 种同位素, 列于表 1, 并且以多种不同的化学形 态和氧化还原转换形式存在于生态环境、 人体和 动物体内 , 使硒成为环境地球化学和生物发展进 程研究中很好的示踪剂, 对来自环境和生物体的 硒进行准确分析测量 , 为生态环境和生物发展进 程、 硒的生物有效性及毒性的机理研究提供了新 途径和更多有价值的信息。 有多种分析方法被用于各种基体样品中硒 含量的测量, 如原子吸收光谱法[ 1] 、 原子荧光光 谱法 [ 2] 、 中子活化法 [ 3] 等。 1983 年电感 耦合等 离子体质谱( ICP M S) 商业化仪器的问世, 为元 素分析提供 了一 种新 的、 强有 力 的分 析方 法。 ICP M S 不仅为多元素分析提供了一种快速、 灵 敏的技 术, 同 时 也 被成 功 地 应 用 于同 位 素 测 量[ 4 5] 。近年来, 采用 ICP M S 准确测量生物、 医 学、 食品、 环境、 地质等样品中的硒元素含量、 各 种形态及其同位素组成受到越来越 多的关注。 本工作对 ICP MS 用于硒同位素 , 元素总量和形 态分析测量的新进展进行了综述。
[ 15 20] [ 10 13]
氩基干扰离子
36 A r 38 A r +
多原子离子
37 Cl + 2 42
0. 89
74 G e +
,
Ca 16 O2 + Ca 16 O18 O+
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Se+
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76
G e+
40 A r 36 A r + 38 A r + 2 40 A r 37 Cl+
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行了研究。 Niemel 等 用六极杆碰撞室 ICP M S 测量苔藓中痕量硒, 并研究 了分别使用 H e 和 7% H 2 混合气、 H 2、 H e 作为 碰撞气, 碰 撞气 流量变化对信噪比的影响; 比较了分别使用 H e 和 7% H 2 混合气、 H 2 作为碰撞气、 以 及无碰撞 气模式下硒的检测限 , 分别为 29. 1、 62. 2 和 275 ng # L
40 A r 40 Ca+ 40 A r 1 H + 2 2 40 A r 42 Ca+
82 Se+
8. 73
82 K r +
,
81 BrH + 34 16
,
S O3 +
1
硒元素总量测量
质谱仪器质量分辨率的提高在一定程度上
第5期
王
军等 : 电感耦合等离子体质谱测量硒的研究进展
[ 28]
313
需要在测量过程中, 根据所测量元素的特点, 对 仪器测量条件进行细致的摸索和优化, 才能获得 较为理想的测量效果。 碰撞室技术 ( CCT ) 和动态反应技术 ( DRC) 与 ICP M S 的联用 , 大大增强了 ICP M S 测量硒 的能 力。 Nixo n 等 [ 22] 比较 了 传 统 ICP M S 和 DRC ICP M S 测量血 清和尿 标准物 质中的 硒, 反应气为 CH 4 , 稀释液为 10% 乙醇、 1% 硝酸和 0. 5% T rit on X 100, 镓、 钇为内标。结果表 明, DRC ICP M S 比传统 ICP M S 的检测 限降低 3 倍, 而测 量精度提高了 1. 5 倍。 Slot h 和 L ars en[ 2 3] 使用 DRC ICP MS 测定硒的 6 个同位素丰 度比 , 用 CH 4 作 为反应气, 质量数为 74 、 76、 78 和 80 处的 Ar 基干扰降低了 5 个数量级。另外, 通过加入 3% 甲醇增强了离子化效应, 提高了测 定 Se 的灵敏度 , 检测限达到 6 ng # L