氧分析仪示值误差的测量不确定度分析

2024年第2期
品牌与标准化
Measurement Uncertainty Analysis of the Error of the Analyzer's Indication Value
WANG Jianxin
(Tangshan Measurement and Testing Institute,Tangshan 063000,China)
Abstract :This paper introduces a method for evaluating the uncertainty of the measurement results of the indication error of the electrochemical oxygen analyzer,paramagnetic oxygen analyzer,zirconia oxygen analyzer and trace oxygen analyzer for the verification of oxygen gas reference material in nitrogen.Keywords :soxygen analyzer;indication error;uncertainty
氧分析仪示值误差的测量不确定度分析
王建新
（唐山市计量测试所，河北唐山063000）
【摘要】本文介绍了用氮中氧气体标准物质检定电化学氧测定仪、顺磁式氧分析器、氧化锆氧分析器、微量氧分析仪示值误差测量结果的不确定度评定方法。

【关键词】氧分析仪；示值误差；不确定度【DOI 编码】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.02.065
0引言
该方法适用于电化学氧测定仪、顺磁式氧分析器、氧化锆氧分析器、微量氧分析仪示值误差的测量不确定度评定与表示。

由于电化学氧测定仪、顺磁式氧分析器、氧化锆氧分析器、微量氧分析仪等仪器的计量性能要求项目、检定用标准器及配套设备种类、测量方法、数学模型均具有一致性，故以下统称为氧分析仪。

1测量方法和数学模型
氧分析仪示值误差用直接测量法进行检定，即仪器经零点和量程校准后，输入氮中氧气体标准物质直接读出氧分析仪的示值，根据示值A
ˉi 与标准值A s 即可得到氧分析仪的示值误差。

数学模型为：
ΔA i =A
ˉi -A s =A ˉ
i -A s FS
×100%FS 式中，
ΔA i 为氧分析仪示值误差；A ˉi 为三次测量值的平均值；A s 为氮中氧气体标准物质的定值；FS 为被检仪器满量程。

则方差为：
u 2c (ΔA i )=u 2(A ˉi )+u 2(A s )
式中，
u c (ΔA i )为氧分析仪示值误差的测量不确定度；u (A ˉi )为重复性测量所引起的不确定度；
u (A s )为氮中氧气体标准物质定值不确定度。

仪器示值误差测量不确定度的评定应该按照检定/校准的实际结果进行。

本文以检定规程中重复性限进行分析评定。

评定结果符合检定规程要求的氧分析仪示值误差测量不确定度的最大值。

2不确定度来源分析
在氧分析仪的检定中，影响示值测量不确定度的因素有：
1）氮中氧气体标准物质的定值引入的不确定度；2）测量方法引入的不确定度；3）检定环境条件引入的不确定度；4）检定人员操作引入的不确定度；5）被检仪器变动性所引入的不确定度。

由于采用直接测量法进行检定，方法的不确定度可以不予考虑。

在规程规定的环境条件下进行检定，气流稳定性、环境温度、相对湿度、大气压力等外界环境因素波动对检定结果和人员操作的影响，以及被检定仪器的变动性所引入的不确定度均体现在测量的重复性中。

因此，示值误差的测量不确定度分量主要包括氮中氧气体标准物质引入的不确定度和重
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复性测量引入的不确定度。

3标准不确定度的评定
3.1分量标准不确定度的评定
3.1.1气体标准物质的定值引入的标准不确定度
氧分析仪检定用一级氮中氧气体，标准物质证书给出的定值扩展不确定度为U0=1%，属正态分布，包含因子k=3。

故气体标准物质定值引入的标准不确定度为：
u0(A s)=U0k=0.33%
按规程规定的检定点进行检定时，满量程80%或85%（氧化锆氧分析器）的检定点所用标准气体的不确定度最大，其引入的标准不确定度u(A S)见表1。

表1各类氧分析仪标准气体引入的不确定度
仪器类型电化学氧测定仪顺磁式氧分析器氧化锆氧分析器
微量氧分析仪测量范围或
级别
0.1%~25%
0.1%~100%
0.1%~100%
0.1%~100%
[0，10]
µmol/mol
（10，100]
µmol/mol
（100，1000]
µmol/mol
检定点
80%
80%
80%
85%
80%
80%
80%
检定点标准
气体浓度
20%
80%
80%
85%
8.0
µmol/mol
80
µmol/mol
800
µmol/mol
u0(A s)
0.33%
0.33%
0.33%
0.33%
0.33%
0.33%
0.33%
u(A s)
0.066%
0.26%
0.26%
0.28%
0.026
µmol/mol
0.26
µmol/mol
2.6
µmol/mol
3.1.2重复性测量的标准不确定度
重复性测量引入的标准不确定度由检定规程中的重复性限指标来评估。

规程中6次测量的重复性限用相对标准偏差（RSD）表示，重复性测量引起的标准不确定度计算公式为：
u(Aˉi)=RSD n×C
式中，n为示值误差实际测量中的测量次数；C为检定点标准气体浓度。

3.1.2.1电化学氧测定仪的测量重复性引入的标准不确定度
由于量程小于等于25%和大于25%的电化学氧测定仪的测量重复性均要求相对标准偏差小于等于1%，得到分析结果见表2。

3.1.2.2顺磁式氧分析器的测量重复性引入的标准不确定度
顺磁式氧分析器准确度等级分为1.0级、1.5级、2.5级、5.0级四个级别，实际测量中其重复性要求相对标准偏差应不大于对应示值误差限绝对值的1/2。

分析结果见表3。

表2电化学氧测定仪的测量重复性引入的标准不确定度
分析结果
仪器类型
电化学氧测
定仪
测量范围或
级别
0.1%~25%
0.1%~100%
RSD
1%
1%
n
3
3
检定点
标准气体浓度
20%
80%
u(Aˉi)
0.12%
0.46%表3顺磁式氧分析器的测量重复性引入的标准不确定度
分析结果
仪器类型
顺磁式氧分
析器
测量范围或
级别
1.0
1.5
2.5
5.0
RSD
0.5%
0.75%
1.25%
2.5%
n
3
3
3
3
检定点标准气
体浓度
80%
80%
80%
80%
u(Aˉi)
0.23%
0.34%
0.58%
1.1% 3.1.
2.3氧化锆氧分析器的测量重复性引入的标准不确定度
氧化锆氧分析器的测量重复性要求相对标准偏差应不大于1.5%。

分析结果见表4。

表4氧化锆氧分析器的测量重复性引入的标准不确定度
分析结果
仪器类型
氧化锆氧分
析器
测量范围或
级别
0.1%~100%
RSD
1.5%
n
3
检定点标准气
体浓度
85%
u(-A i)
0.74% 3.1.2.4微量氧分析仪的测量重复性引入的标准不确定度
微量氧分析仪的仪器量程分为[0，10]µmol/mol、（10，100]µmol/mol、（100，1000]µmol/mol三种类型。

在实际测量中，不同量程的测量重复性要求不一致，重复性要求的相对标准偏差应不大于对应示值误差限绝对值的1/3。

分析结果见表5。

表5微量氧分析仪的测量重复性引入的标准不确定度
分析结果
仪器
类型
微量氧
分析仪
测量范围
或级别
[0，10]
µmol/mol
（10，100]
µmol/mol
（100，1000]
µmol/mol
RSD
3.3%
1.6%
1.0%
n
3
3
3
检定点标准气
体浓度
8.0
µmol/mol
80
µmol/mol
800
µmol/mol
u(Aˉi)
0.15
µmol/mol
0.74
µmol/mol
4.6
µmol/mol 3.2合成标准不确定度
3.2.1灵敏系数
数学模型为：
ΔA=Aˉi-A s R×100%FS
灵敏系数为：
c1=∂ΔA∂A i=1FS×100%FS，c2=∂ΔA∂Αs=-1FS×100%FS 王建新：氧分析仪示值误差的测量不确定度分析计量检定
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3.2.2
合成标准不确定度的计算
输入量-A i 与A S 彼此独立不相关，所以合成标准不确定度
可按下式得到：u 2c (ΔA )=[(∂ΔA /∂A ˉi )u (A ˉi )]2+[()∂ΔA /∂A s u ()A s ]2=
[c 1u (A ˉi )]2+[c 2
u (A s )]2=1FS
2
[u 2(A ˉi )+u 2(A s )]各类氧分析仪合成标准不确定度见表6。

表6
各类氧分析仪合成标准不确定度
仪器类型电化学氧测定仪
顺磁式氧分
析器
氧化锆氧分
析器微量氧分析仪
测量范围或级别0.1%~25%0.1%~100%
1.0
1.5
2.55.0
0.1%~100%[0，10]µmol/mol （10，100]µmol/mol （100，1000]µmol/mol
u (A s )
0.066%0.26%0.26%0.26%0.26%0.26%0.28%0.0260.262.6
u (-A i )
0.12%0.46%0.23%0.34%0.58%1.1%0.74%0.150.744.6
u c (ΔA )
0.55%FS 0.53%FS 0.35%FS 0.43%FS 0.64%FS 1.1%FS 0.79%FS 1.5%FS 0.78%FS 0.53%FS
4扩展不确定度
氧分析仪示值误差检定/校准是等精度直接测量，其测量结果接近正态分布，测量结果的扩展不确定度不必计算自由度，而直接选择包含因子k =2，对应于95%的置信概率。

各类氧分析仪示值误差的扩展不确定度见表7。

表7各类氧分析仪示值误差的扩展不确定度
仪器类型电化学氧测
定仪
顺磁式氧分析器
氧化锆氧分析器微量氧分析仪
测量范围或级别0.1%~25%0.1%~100%
1.0
1.5
2.55.0
0.1%~100%[0，10]µmol/mol （10，100]µmol/mol （100，1000]µmol/mol
u c (ΔA )
0.55%FS 0.53%FS 0.35%FS 0.43%FS 0.64%FS 1.1%FS 0.79%FS 1.5%FS 0.78%FS 0.53%FS
k 2222222222
U 1.1%FS 1.1%FS
0.70%FS 0.86%FS 1.3%FS 2.2%FS 1.6%FS 3.0%FS 1.6%FS 1.1%FS
5氧分析仪示值误差测量结果的不确定度评定报告
仪器量程≤25%的电化学氧分析仪示值误差测量结果的扩展不确定度为：U =1.1%FS （k =2）；
仪器量程＞25%的电化学氧分析仪示值误差测量结果的扩展不确定度为：U =1.1%FS （k =2）；
1.0级顺磁式氧分析器示值误差测量结果的扩展不确定度为：U =0.7%FS （k =2）；
1.5级顺磁式氧分析器示值误差测量结果的扩展不确定度为：U =0.9%FS （k =2）；
2.5级顺磁式氧分析器示值误差测量结果的扩展不确定度为：U =1.3%FS （k =2）；
5.0级顺磁式氧分析器示值误差测量结果的扩展不确定度为：U =2.2%FS （k =2）；
仪器量程为（0.1~100）%的氧化锆氧分析器示值误差测量结果的扩展不确定度为：U =1.6%FS （k =2）；
仪器量程为[0，10]µmol/mol 的微量氧分析仪示值误差测量结果的扩展不确定度为：U =3.0%FS （k =2）；
仪器量程为（10，100]µmol/mol 的微量氧分析仪示值误差测量结果的扩展不确定度为：U =1.6%FS （k =2）；
仪器量程为（100，10]µmol/mol 的微量氧分析仪示值误差测量结果的扩展不确定度为：U =1.1%FS （k =2）。

6结束语
本文围绕电化学氧测定仪、顺磁式氧分析器、氧化锆氧分
析器以及微量氧分析仪，系统地分析了示值误差的测量不确定度的评定与表示。

【参考文献】
[1]任刚，马晓军.电化学氧测定仪示值误差测量值的不确定
度评定[J].计量与测试技术，2015，42（8）：87-88.
[2]李春瑛.电化学氧测定仪检定结果不确定度的评定[J].中
国计量，2008（9）：89-92.
[3]魏晓东.电化学氧测定仪检定结果的不确定度评定及检
定过程中应注意的事项[J].计量与测试技术，2017，44（12）：64，66.
【作者简介】
王建新，男，1974年出生，高级工程师，学士，研究方向为计量技术。

（编辑：李加鹏）
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