脱硝催化剂的失活机理及其再生技术

脱硝催化剂的失活机理及其再生技术
崔恒祥
摘㊀要：当前废弃脱硝催化剂的合理处置成为亟待解决的问题㊂如何利用废弃脱硝催化剂中有价金属成为研究的主要方向之一，但是当前一些处理工艺基本处于实验室阶段，处理成本高及回收金属初度不足成为研究者面临的主要问题㊂降低废弃脱硝催化剂中有毒金属元素含量，将其作为普通固废处理同样是废弃脱硝催化剂无害化处理发展方向之一㊂鉴于此，文章主要分析脱硝催化剂的失活机理及其再生技术㊂
关键词：脱硝催化剂；失活；再生技术
一㊁引言
ＮＯｘ作为复合型大气污染的主要一次性污染物，是造成光化学烟雾㊁酸雨㊁臭氧层破坏等环境问题的主要原因之一，同时，严重危害人体健康㊂选择性催化还原（ＳＣＲ）技术因其ＮＯｘ去除率高㊁二次污染小等优点而成为国内外广泛应用的脱硝技术㊂随着我国绝大多数燃煤电厂的脱硝改造完成，ＳＣＲ脱硝技术正逐步向钢铁㊁水泥㊁玻璃等非电行业覆盖，其中烧结机作为钢铁行业ＮＯｘ的最大排放源受到广泛关注㊂二㊁ＳＣＲ脱硝催化剂的组成及其作用
ＳＣＲ脱硝催化剂最早是由Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等贵金属作为活性物质组成，其活性温度较低且有效的温度区间较窄，通常小于３００ħ㊂这类贵金属催化剂不仅成本高昂，而且易发生硫中毒，因此限制了它的使用范围㊂之后金属氧化物基催化剂以其优异的性能和更低的价格被作为新一代的ＳＣＲ脱硝催化剂，主要以Ｖ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＭｏＯ３等金属氧化物作为活性组分㊂目前在燃煤电厂尾气脱硝工序中常用采用锐钛矿型ＴｉＯ２为载体的钒类催化剂，其主要成分占比如表１所示㊂
表１㊀Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２系催化剂中各活性组分含量
活性组分ＴｉＯ２Ｖ２Ｏ５ＷＯ３／ＭｏＯ３ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３其他质量百分数／ｗｔ％８０％ ８５％１％５％１０％＜３％三㊁脱硝催化剂的失活及原因分析
（一）堵塞失活
在ＳＣＲ系统运行的过程中，受运行条件的影响，会出现催化剂表面堵塞的情况，从而降低了系统的效率㊂引起催化剂表面堵塞的原因一般分以下两种：（１）煤燃烧产生了大量的飞灰，会引起催化剂空隙堵塞；（２）烟气中存在ＳＯ２，所有未反应的ＮＨ３都将可能与ＳＯ２反应生成ＮＨ４ＨＳＯ４和（ＮＨ４）２ＳＯ４㊂生成的硫酸盐为亚微米级的微粒，易于附着在催化转化器内或者下游的空气预热器以及引风机内㊂
飞灰在催化剂表面的沉积速度较慢，通过周期性地声波吹灰或蒸汽吹灰可将飞灰及时除去，近些年的解决方法主要是对设备管理与运行方面的改良㊂针对ＳＯ２造成的堵塞失活的研究较多，对于负载在表面催化剂的硫酸盐，会引起催化剂空隙消失，比表面积大幅降低，Ｖ价态变化，覆盖活性位点，并有其他的杂质沉积在催化剂表面㊂这类失活在以上三类催化剂中都比较常见，而且往往与反应温度有关，故在今后的研究中，可以根据反应温度对ＳＯ２的影响来探求新的催化剂再生技术㊂
（二）中毒失活
ＳＣＲ脱硝催化剂中毒一般是反应原料中含有的微量杂质使催化剂的活性㊁选择性明显下降或丧失㊂中毒失活主要发生在分子筛催化剂和金属氧化物催化剂中㊂
Ｐ㊁Ｚｎ中毒失活一般易发生于分子筛催化剂中㊂Ｉ．Ｌｅｚｃａｎｏ－Ｇｏｎｚａｌｅｚ等研究了Ｐ㊁Ｃａ㊁Ｚｎ㊁Ｐｔ对分子筛型催化剂Ｃｕ－ＳＳＺ－１３化学失活的影响㊂结果表明，Ｐ中毒的影响至关重要，完全抑制了催化活性（即位点阻挡㊁分子筛骨架破裂㊁ＣｕＯ形成和减少孤立Ｃｕ２＋数量）㊂Ｃａ㊁Ｚｎ引入带来不显著下降的活性影响，主要是孔阻塞㊂另外，Ｚｎ使催化剂失活的主要原因是Ｚｎ导致Ｃｕ２＋形成量下降㊂Ｐｔ强烈影响催化剂的选择性而使之失活，根本上是由于Ｐｔ物质的高氧化性，高度促成Ｎ２Ｏ和ＮＯ２的形成，根据ＮＨ３－ＳＣＲ反应机理可知，脱硝效果随之降低㊂
四㊁脱硝催化剂的再生技术
（一）水洗再生
水洗液中金属元素含量的变化情况见表１㊂由表１可见：随着水洗时间的延长，水洗液中各金属含量均逐渐增加，其中Ｋ含量增加明显，水洗３０ｍｉｎ时达到１３８．８ｍｇ／Ｌ；Ｃａ在３０ｍｉｎ时达到７２．１ｍｇ／Ｌ；水洗使活性物质Ｖ出现一定量的流失，３０ｍｉｎ时水洗液中Ｖ含量达到６５．３μｇ／Ｌ；水洗对Ａｓ的去除效果不明显㊂
表１㊀水洗液中金属元素含量的变化情况
水洗时间／ｍｉｎρ（Ｋ）／（ｍｇ㊃Ｌ－１）ρ（Ｃａ）／（ｍｇ㊃Ｌ－１）ρ（Ｖ）／（μｇ㊃Ｌ－１）ρ（Ａｓ）／（μｇ㊃Ｌ－１）
００．４０．２未检出未检出
５３５．５３３．４１３．９４．７７
１０４５．２２８．２１９．５４．９７
１５８０．１３５．９２６．４７．８０
２０１１７．８４９．６４１．３１０．９０
２５１２４．２５７．６６０．７１１．７７
３０１３８．８７２．１６５．３１２．１３
清水再生催化剂的氧化物含量见表２㊂由表２可见，与失活催化剂相比，清水再生催化剂的Ｋ２Ｏ含量明显减少，ＣａＯ和Ａｓ２Ｏ３含量也有一定量下降，说明水洗可将催化剂表面的碱金属和碱土金属成分以及飞灰溶解于水中而去除㊂
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技术与检测Һ㊀
表２㊀清水再生催化剂的氧化物含量ｗ，％
试样Ｖ２Ｏ５ＡＳ２Ｏ３Ｋ２ＯＣａＯ失活催化剂０．４６４０．０４３０．０６１１．１１６
清水再生催化剂０．４３３０．０４００．０２２０．９８４㊀㊀（二）酸洗再生
酸洗液中金属元素含量的变化情况见表３㊂由表３可见：酸洗液中的碱金属和碱土金属质量浓度很低，且变化很小，但Ｖ有明显的溶出，相比水洗３０ｍｉｎ时的６５．３μｇ／Ｌ，酸洗的溶出量达到１９．１ｍｇ／Ｌ；酸洗对Ａｓ的溶出量也大幅提高㊂酸洗再生催化剂的氧化物含量见表４㊂由表４可见：相比于清水再生催化剂，酸洗再生催化剂的Ｋ２Ｏ含量和ＣａＯ含量均有一定程度的减少，Ａｓ２Ｏ３含量明显减少㊂可见水洗主要去除碱金属，酸洗主要去除Ａｓ２Ｏ３，但酸洗同时也造成部分Ｖ流失，需要对催化剂进行活性组分的补充㊂
表３㊀酸洗液中金属元素含量的变化情况
酸洗时间／ｍｉｎρ（Ｋ）／（ｍｇ㊃Ｌ－１）ρ（Ｃａ）／（ｍｇ㊃Ｌ－１）ρ（Ｖ）／（μｇ㊃Ｌ－１）ρ（Ａｓ）／（μｇ㊃Ｌ－１）３６．０４４．０９７．１２８９
５６．０１２．７９８．７３１７
１０７．１４４．４５１２．７５３８
１５６．９９２．７２１５．４５７６
２０７．０３２．８３１７．３６．４０
２５７．１１３．１１１８．８６８３
３０７．１６３．２５１９．１６９７
表４㊀酸洗再生催化剂的氧化物含量ｗ，％
试样Ｖ２Ｏ５ＡＳ２Ｏ３Ｋ２ＯＣａＯ清水再生催化剂０．４３３０．０４３０〛０．０２２０．９８４
酸洗再生催化剂０．３１２０．０１３０．０１８０．８４２㊀㊀（三）Ｖ再生
将酸洗再生催化剂置于质量浓度为２ｇ／Ｌ的偏钒酸铵溶液中，浸渍１ｈ后取出，在烘箱中于１２０ħ下干燥２ｈ，再放入５００ħ马弗炉中焙烧３ｈ，如此重复２次，得到Ｖ再生催化剂㊂再生催化剂的主要物化性质见表５㊂由表５可以看出，Ｖ再生催化剂中的主要活性组分Ｖ２Ｏ５的质量分数为１．０７％，接近新鲜催化剂的水平㊂催化剂失活后，比表面积㊁孔体积和孔径均明显下降，Ｖ再生后，催化剂的主要物化性质达到新鲜催化剂９５％以上的水平㊂
表５㊀Ｖ再生催化剂的主要物化性质
物化性质再生催化剂新鲜催化剂失活催化剂Ｖ２Ｏ５质量分数／％１．０７１．１３０．４５
比表面积／（ｍ２㊃ｇ－１）５８．５６１．０３０．０
孔体积／（ｍＬ㊃ｇ－１）０．２２０．２３０．１９孔径／ｎｍ１４．１１４．７１３．２
五㊁结语
虽然脱硝催化剂再生及无害化处理技术已经发展多年，但是成本仍然居高不下，高昂的废弃脱硝催化剂的处理费用给生产企业发展造成很大影响㊂还需要进一步研发相关关键技术，确保催化剂的成分配方绿色㊁高效㊁结构强度耐腐性优异，合理科学控制优化运行参数及状态，降低脱硝催化剂再生费用，提高有价金属回收纯度，开发废弃脱硝催化剂用途以及实现再生处理的规模化推广应用，将成为未来脱硝领域发展的主要方向㊂
参考文献：
［１］周惠，黄华存，董文华．ＳＣＲ脱硝催化剂失活及再生技术的研究进展［Ｊ］．无机盐工业，２０１７，４９（５）：９－１３．［２］沈艳梅，魏书洲，崔智勇．造成ＳＣＲ脱硝催化剂失活的关键物质及预防［Ｊ］．中国电力，２０１６，４９（４）：１－５．
作者简介：
崔恒祥，大唐环境产业集团股份有限公司吕四港项目部㊂
（上接第１６１页）
㊀㊀（四）影像迭代裁剪
数字正射影像的裁剪主要是将图幅接合表中的各图幅作为裁剪要素，利用裁剪（Ｃｌｉｐ）工具分别对正射影像进行裁剪㊂ＡｒｃＧＩＳＭｏｄｅｌＢｕｉｌｄｅｒ模型构建器中提供的要素选择（ＩｔｅｒａｔｅＦｅａｔｕｒｅＳｅｌｅｃｔｉｏｎ）迭代器为影像的批量裁剪提供了捷径㊂要素选择迭代器将图幅结合表作为输入要素，将Ｎａｍｅ字段作为迭代分组字段完成每个图幅的迭代㊂对于裁剪后分幅影像利用迭代器每次迭代获取的Ｖａｌｕｅ值，构建行内变量来命名分幅影像，其名称为％Ｖａｌｕｅ％．ｔｉｆ㊂
四㊁批量分幅的实现
利用ＡｒｃＧＩＳＰｙｔｈｏｎ及ＭｏｄｅｌＢｕｉｌｄｅｒ进行批量分幅处理，其目的是为了提高正射影像分幅的自动化程度㊁提升工作效率，减少人为干预㊂通过上述批量分幅的过程分析，只需要将创建好的创建图幅接合表脚本工具㊁图幅接合表优化模型以及迭代裁剪模型再次利用ＭｏｄｅｌＢｕｉｌｄｅｒ模型构建器连接起来，设定必要的模型参数即可完成数字正射影像的一键化批量分幅操作㊂
五㊁结语
文章基于ＡｒｃＧＩＳ平台，利用Ｐｙｔｈｏｎ脚本语言和Ｍｏｄｅｌ⁃ｂｕｉｌｄｅｒ模型构建器开发构建了影像批量分幅模型，实现了数字正射影像的批量化分幅及图幅接合表的自动化生成，减少了大量的重复性劳动，提高了工作效率，保证了影像分幅的准确性，同时，也为更多的自动化㊁流程化以及批量化的处理工作提供参考㊂
参考文献：
［１］熊明，王春秀等．‘山地城市影像地图集“的影像分幅裁切比较研究［Ｊ］．北京测绘，２０１４（２）：６３－６６．
［２］侯辉娇子，林旭芳．基于ＡｒｃＧＩＳ平台的遥感影像快速分幅方法［Ｊ］．测绘通报，２０１４（Ｓ２）：１７９－１８１．
作者简介：
陈涛，苏州工业园区测绘地理信息有限公司宿迁分公司㊂
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