实验一同步热分析

实验一、综合热分析
一、实验目的
1．了解热失重（TG），差热分析(DTA)和差动热分析(DSC)的基本原理和应用，及相
互间的差别。

2．了解STA449F3 同步热分析仪的构造原理和基本操作。

3．熟练掌握使用STA449F3 同步热分析仪分别测量TG-DTA 和TG-DSC 曲线
4．掌握分析实验数据的步骤，并解释相关现象。

二、实验原理
热分析是测量在受控程序温度条件下，物质本身的质量或热量变化与温度的函数关系
的一组技术。

目前热分析已经发展成为系统的分析方法，它包括热失重分析TG、差热分
析DTA 和差动热分析DSC，是材料领域研究工作的重要工具，特别是在高聚合物的分析
测定方面应用非常广泛。

它不仅能获得结构方面的信息，而且还能测定多种性能，是材料
测试实验室必备的仪器。

热重分析（TG）是指在程序控制升温条件下，测量物质的质量与温度变化的函数关系，或者测定试样在恒定的高温下质量随时间变化的一种分析技术。

热重分析的谱图一般是以
质量W 对温度T 的曲线或者试样的质量变化速度dw/dt 对温度T 的曲线来表示。

后者称为
微分热重曲线（DTG）。

TG 主要用来研究样品在空气中或惰性气体中热稳定性和分解过程，除此之外，还可研究固相反应，测定水分挥发物或者吸收、吸附和解吸附过程，气化速率、气化热、升华温度、升华热、氧化降解、增塑剂挥发性、水解和吸湿性、塑料和复合材料
的组分等。

差热分析（DTA）是测定试样在受热（或冷却）过程中，由于物理变化或化学变化所
产生的热效应来研究物质转化及化学反应的一种分析方法，简称DTA（Differential Thermal Analysis）。

物质发生相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等过程时都伴有热效
应发生，DTA 可用于测定物质发生热反应时的特征温度及吸收或放出的热量。

DTA 的工
作原理为，在进行DTA 测试时，所选用的参比物为空坩埚，加热炉以一定的速率升温，
若试样没有热反应，则它的温度和参比坩埚温度之间的温差ΔT＝0，差热曲线为一条直线，与基线一致；当试样发生了物理或化学变化而吸入或放出热量时，ΔT≠0，在热谱图上会出
现吸热或放热峰，形成ΔT 随温度变化的差热曲线（热谱图），在习惯上通常以温度差ΔT
作纵坐标，吸热峰向下，放热峰向上，温度T 作横坐标，自左向右增加。

在热谱图上，由
峰的位置可确定发生热效应的温度，由峰的面积可确定热效应的大小，由峰的形状可了解
有关过程的动力学特性。

差动热分析(DSC) 也叫做差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry ），是对DTA 的改进。

在程序温度下，两侧热电偶实时量到的温度信号差转换为热流信号差，对时
间/温度连续作图后即得DSC 曲线。

其原理是，在试样和参比物下增加了两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热反应而和参比坩埚之间出现温差ΔT 时，此时系统反馈的信号立即使流入补偿丝的电流发生变化。

当试样吸热时，补偿使试样一边的电流立刻增大，反之，试样放热时参比物一边的电流增大，直到两边达到热平衡，温差ΔT 消失为止。

换句
话说，试样在热反应时发生的热量变化依靠及时调节热流功率来进行补偿。

该测试方法可
用以研究物质的玻璃化转变、熔融、析晶、晶型转变、结晶度、相转变、氧化稳定性、比
热等特性，对测量曲线进行分析可以得到反应起始温度、终止温度、峰值对应温度、热效
应等动力学参数。

DSC 和DTA 相比，在试样发生热效应时，DTA 中试样的实际温度已经不是程序升温时所控制的温度（如试样在放热反应时会加速升温），而在DSC 中试样的热量变化可及时得到补偿，试样和参比物的温度始终保持基本一致，避免了参比物和试样之间的热传递，因而仪器的热滞后现象小，出峰温度更接近实际温度，且反应更灵敏，分辨率更高。

同步热分析仪（STA）将热重分析TG 与差示扫描量热DSC（或者DTA）结合为一体，在一次测量时即可利用同一个样品同步得到质量变化与吸放热相关信息。

对结果进行分析时，也可以单独分析TG、DSC 或DTA 随时间和温度的变化曲线。

因此，该仪器不仅具有普通热分析仪用于测定无机、金属、高分子聚合物等材料在热反应时的特征温度及吸收或
放出热量的功能，而且通过一次测量即可获取质量变化与热效应两种信息，既方便又可以
节约样品用量，同时可以消除称重量、样品均匀性、升温速率一致性、气氛压力与流量差
异等因素的影响。

三、实验器材
STA449F3 型同步热分析仪由传感器、加热炉体、真空系统、高精度内置天平、氮气瓶、液氮瓶、恒温水浴箱、计算机、打印机等组成，主要组成如图1 所示。

其先进之处在于：双炉体可以满足绝大部分样品的测试，温度范围宽；TG-DSC(DTA)同步分析可以减少误差，节约样品，节约时间等；保护气可由两种气体提供，并且可以由系统控制进行自动
切换，也可以按一定比例混合。

图 1. 综合热分析的主要组成部分
1.炉体加热系统
该仪器配置了两个炉体，按炉体的发热体分类，其中一个为不锈钢炉，另一个为碳化
硅炉。

不锈钢炉体测试温度范围为-150℃—1000℃，自然冷却速率较低，但是可以借助液氮快速冷却，并且可以从室温以下对样品进行热分析。

碳化硅炉体测试温度范围为室温至1550℃，自然冷却速率较快，主要依靠后面的风扇与外界进行热交换来降温。

对低温样品
测试可选择不锈钢炉体，高温样品测试可选择碳化硅炉体。

另外，当测试完成后，只有在
炉温低于200℃时才能手动提起炉体，否则既容易烧伤自己，也对炉体有损坏。

2.差热传感器的应用
差热传感器即样品支架，由一对差接的点状热电偶和四孔氧化铝杆等装配而成，下半部分穿过一组防辐射片，可防止坩埚内的样品在加热过程中挥发后落到天平上，也可防止高温下热对流使天平受到影响。

支架安装到主机上后，底部的金属壳会与内置天平相接触，天平可以实时测量样品的质量变化。

支架从测量类别分，有TG/DTA 支架、TG/DSC 支架和单TG 支架三种。

单TG 支架可选用容积较大的坩埚，当样品中含有微量物质时可采用此坩埚加大样品质量进行测试。

TG/DTA 支架又称为P 型即低温型，TG/DSC 支架被称为S 型即高温型。

P 型支架的耐腐蚀性比较强，当测试挥发性或者腐蚀性比较强的样品时可首先考虑P 型支架，在本仪器中与不锈钢炉体组合使用。

S 型支架与碳化硅炉体组合使用，可进行高达1500℃的样品测试，灵敏度高，可以使用少量样品测试，对贵重样品有很好的节约作用。

应该注意的是S 型支架与P 型支架不能混用，它们分别与不锈钢炉和碳化硅炉相匹配，仪器本身会自动识别。

3.气氛控制与调节系统
该系统有一个保护气孔和两个吹扫气孔。

保护气可选用惰性N2或Ar 气，经天平室和支架连接区进入炉体，既可以使天平处于稳定而干燥的环境中，又可以防止样品分解产生的污染物降落到天平上。

吹扫气可选用两种不同的气体，一般一个气孔连接N2或Ar 做惰性气氛，另一个气孔连接压缩空气做氧化气氛，两种气氛可以通过程序设定实现自由切换，也可以按一定比例混合，气体流量也可以自动控制。

在使用时，应首先打开所需气体钢瓶总阀门，调节减压阀手柄，使压力表指针不超过0.04，气体流量可通过软件来设定，一般在测试过程中设定50ml/min 左右，结束后吹扫气可设为0，保护气设为5-10ml/min。

气氛操作结束时，如果不是长期闲置，可以只关闭气体调节阀门，不必关闭气体钢瓶总阀门。

4.信号保持稳定的措施
对仪器本身来说，测试前三小时打开仪器主机、恒温水浴箱、氮气瓶等。

恒温水浴系统将炉体与天平两部分相分离，可有效防止当炉体处于高温时热量传导到天平模块，使天平保持稳定；由下而上持续吹扫的保护气防止了热空气对流造成的热量传递；样品支架周围的防辐射片隔离了高温环境下的热辐射因素，也防止了挥发物质的掉落。

测试过程中，要有合适的升温速度，一般为5～10℃/min，否则会使反应迁移至较高
温度；试样的颗粒不能太大，不然会影响热量的传递，而颗粒太小则开始分解的温度和分解完毕的温度都会降低；要使试样铺成薄层，以免放出大量气体时将试样冲走。

四、实验步骤
实验前首先确定实验条件，如以草酸钙为例，测试温度25℃~ 950℃，升温速率10℃/min，气氛为氮气气氛，确定选用TG-DSC 进行试验。

下面以此为例说明实验步骤，若进行DTA 分析，可相应进行调整。

（一）仪器校正：
由于坩埚热阻等因素，在样品实际温度Ts 与热电偶检测到的温度Tm 之间存在一定的温度差ΔT，因此在实际测量中，对热电偶测量值Tm 必须经过一定的修正（扣除ΔT）才
能得到样品的真实温度Ts，这就是仪器的校正。

该仪器的校正包括天平校正、温度校正和灵敏度校正，其中天平在出厂时已经进行了校正，我们平时测量时只需进行温度校正和灵敏度校正，这两种校正可以在同一次标样测试中完成。

以S 型支架的校正为例，校正时所选用的金属单质包括In，Sn，Bi，Zn，Al，Au。

1.称取约5-15mg 的标准样品置于坩埚中，与参比坩埚一起放在支架相应位置上，关闭炉体；
2.打开测试软件；
3.点击“文件”菜单下的新建，新建一个测试，选择“样品”模式，输入样品名称、编号、质量等参数，温度校正和灵敏度校正均为“不使用”；
4.编辑温度程序，一般高温点选择高于熔点40℃，低温点选择低于熔点100℃，三次升温三次降温过程，校正温度程序应与经常测试时的温度程序一致；
5.设定存盘文件名；
6.在“STA调整”对话框中点击“初始化工作条件”以开启气体，随后点击“开始”开始测量。

7.测试完成后在分析软件中对曲线进行标定，主要标定后两次升降温的起始点和峰面积，取各自的平均值，起始温度生成温度校正文件，峰面积生成灵敏度校正文件。

每种支架的校正文件应该是与坩埚类型相匹配的，如果采用同一只支架而不采用相同类型的坩埚，或者采用同一支架和同一坩埚而不采用同一种吹扫气进行测试时，都需要重新进行温度校正和灵敏度校正。

如果只是升温速率略有不同时，可使用同一个校正文件，对结果几乎没有影响。

（二）准备工作：
1.检查电源线和电缆线等各部件是否连接正确，恒温水浴箱中的水是否干净，气体管路连接是否复合自己的要求。

2.实验前三小时打开主机开关，打开恒温水浴箱开关并设定温度值比室温高三度，打开氮气瓶开关和气压阀门并调节压力值低于0.04，保证整个仪器在测试时的稳定性。

3.如果需要降温至室温以下进行测试，需要检查液氮是否足够，不充足时需要添加液氮。

4.开启计算机，打开测试软件和分析软件。

（三）样品测试
1.根据样品需要测试的温度、样品有无挥发性等条件选择炉体、支架和坩埚。

不锈钢炉体与低温型支架相匹配，进行TG/DTA 测试，测试温度范围在-150℃—1000℃，温度低于600℃时可选用铝坩埚，高于600℃时一般选用氧化铝坩埚；碳化硅炉体与高温型支架相匹配，进行TG/DSC 测试，温度可从室温到达1550℃，一般选择氧化铝坩埚。

2.根据实际情况，若测试的工作量比较大，可选用外部天平进行称量，若只有一两个样品，可选用内置天平。

一般情况下，内置天平精度为百万分之一，称量较准确，但是等待到达稳定状态时所需要的时间较长。

3.将支架竖直插入卡槽中，使支架杆位于防辐射片的空隙中间，若主机屏上显示温度
值则证明已经插放好。

将两个空坩埚放入支架上面的托盘上，保证放置平稳，然后进行测试，生成一条基线。

4.待温度降至200℃以下时打开炉体，靠内部的坩埚作为参比坩埚，取出靠外部的坩埚，将样品放入坩埚，样品在坩埚内要保持均匀平整，坩埚放在托盘上时也要注意放置平衡，关闭炉体时注意管套不要碰到支架托盘。

5.设定测试程序，进行测试。

6.待温度降至200℃以下时打开炉体，取出样品。

（四）仪器设置：
1.点击测量软件菜单项“文件”----“打开”，打开所需的基线文件；
2.随后弹出“测量设定”对话框，在“测量类型”中选择“样品+修正”模式；
3.在“快速设定”页面中可输入样品名称和编号，若使用外部天平称量则直接输入相应值，若使用内部天平称量则点击“称重”，然后按提示进行操作；
4.完成“快速设定”页面的设置后，点击“下一步”，首先进入“设置”页面，确认硬件设置；
5.再点击“下一步”进入“基本信息”，输入相关信息，“温度校正”、“气体类型”等设置与基线文件相同，无需修改；
6.再点击“下一步”进入温度程序编制界面，右侧为“步骤类型”（动态段、恒温段等），左侧为“段条件”（气体、流量等）设置。

注意：a，所设定的温度范围和时间范围必须在基线条件范围以内；b，若程序的最高温度较高，则“紧急温度”值应设定在比温度最高值高30℃—50℃，而不应按默认值比程序温度最高值高10℃；
7.温度程序设定完之后，点击“下一步”进入“最后的条目”界面，确认存盘文件名，点击下面的“测量”，在弹出的对话框中点击“初始化工作条件”，各路气体将自动调整到“初始” 段的设定值，点击“开始”测试；
8.打开“诊断”菜单下的“炉体温度”与“查看信号”调出相应的显示框，可实时观察炉体温度、样品温度、气体流量等是否稳定。

（五）数据处理
在分析软件中打开已经测试完成的文件即可进行数据分析，如果数据是以“修正+样品” 的模式测量得到的话，所打开的文件是自动扣除基线的文件。

分析内容包括时间/温度坐标切换、温度段拆分、调出DTG 曲线、平滑、曲线标注、坐标范围调整和插入文字等。

1.坐标切换。

刚调入的文件默认时间为横坐标，可点击工具栏中的标，将横坐
标切换为温度。

2.温度段拆分。

若测量数据包含多个温度段且需要分别进行处理，可选中曲线后点击工具栏的标，在需要分析的温度段打钩，拆分后可对各段单独进行分析。

3.调出 DTG 曲线。

DTG 是热重 TG 信号的一阶微分曲线，可以根据该曲线很容易地标出
失重温度和失重速率最大值点，同时也可以帮助判定 TG 曲线的升降是否有失重现象发生。

选中TG 曲线，点击工具栏的标志,即可得到对应的DTG 曲线。

4.平滑。

选中 TG 曲线，点击工具栏的标,即可对曲线进行平滑，平滑程度分16 级，一般选 5 级，程度过大容易引起失真。

DTG 的波动是对 TG 噪音的放大，因此也可对DTG 曲线进行适度平滑。

5.DSC 曲线标注。

峰值标注：点击工具栏的标,将出现的两条竖线分别放置于峰
的两侧，点击“应用”、“确定”即可。

峰面积标注：点击工具栏的标,将两条竖
线置于峰的两侧，选择“实验开始时质量”，点击“确定”即可。

6.TG 曲线标注。

失重台阶标注：点击工具栏的标，将两条竖线置于失重台阶
的两侧，点击“确定”即可，左右边界的选择根据曲线的运行趋势确定。

一般情况下，失重台阶并不明显，通常以 DTG 各峰之间的“谷底”为分割标准，若“谷底”不是一个点而是一条不在 0 位的水平线，则取水平线的中间为分割标准。

残余质量标注：点击工具栏的
标，
软件将自动标注出终止温度处样品的终止残余量。

峰的起始点标注：点击工具栏的标志，
将两条竖线分别置于失重台阶的左右两侧，点击“应用”、“确定”即可，该起始点可定性地作为起始分解温度。

7.坐标范围调整。

选中所要调节的曲线，点击工具栏的标,会出现上下两条黑色横线，根据需要来调节两条横线的坐标，横线中间的区域为放大区。

可以对 TG 曲线、DTA 曲线和 DSC 曲线单独进行调节。

8.插入文字。

点击“插入”菜单下的文本，在分析界面上可插入文字，换行时使用shift-enter 进行换行,右键单击文字块，选择“文本属性”即可对文字的字体、字形、字号等进行修改。

9.点击工具栏的标,可保存分析完毕的图谱，存盘分析文件的后缀名为“.ngb-taa”。

打开文件时不使用“文件”菜单下的“打开”，而是用“恢复状态---”功能项。

（六）导出数据
1.打印：在主菜单中单击“打印”，或者单击工具栏的标进行打印。

在打印前，根据需要进行打印设置，可选择打印图谱、表格、图谱大小，及中、英文打印。

2.导出图元文件：除打印外，图谱也可导出为emf 图片文件，点击“附加功能”菜单下的“导出图形”，自行设定导出格式、样品名称、测量参数等。

3.导出文本数据：点击“附加功能”菜单下的“导出数据”，对导出范围、导出步长、曲线类型等进行设定，若对导出格式进行设定可点击“改变---”进行设定，待所有设置完成后点击“保存”按钮，软件自动将本次设置保存为“最近使用”的设置。

随后点击“输出”，设定
存盘路径和文件名点击“保存”即可。

（七）结束试验
试验结束后若短时间内还需要使用，则只需将吹扫气关闭，将保护气调至5-10ml/min 的低流量即可；若较长时间内不再使用，则先取出试样，然后关闭炉体；待炉体温度接近室温时关闭气体阀门和恒温水浴箱，然后关闭主机开关，拷贝出数据后关闭测试软件和分析软件，关闭计算机电源，最后关闭总的电源开关。

恢复设备原状，结束实验。

五、思考题
1．试述在DTA 或DSC 曲线上有可能出现哪些热效应峰，其本质反应了什么？
2．试述必须进行支架校正和基线校正的原因？
3．试解释升温速率对峰温、峰形的影响？。