聚甲氧基二甲醚(DMM)

聚甲氧基二甲醚及DMM概述
聚甲氧基二甲醚DMM3-8是国际上公认的降低油耗和减少烟气排放的新型环保型燃油含氧组分。

它最先由美国开始研究，欧洲的几家公司也进行了探索，但都存在收率低、产物分布不理想等问题。

国内报道最多的是中科院兰州化物所采用甲醇、甲醛这两种大宗煤化工产品，采用环境友好的离子液体新催化材料，使单程DMMn收率达到50%，其中n＝3-8的产物可达45%-50%，但是还在实验室研发阶段。

西安尚华科技有限责任公司与江苏永大化工设备有限公司共同开发了一套以离子固体为催化剂，甲醇直接到聚甲氧基二甲醚
DMM3-8循环工艺，使单程DMMn收率达到78%，其中n＝3-8的产物可达75%-90%，优点为：催化剂不需要回收，直接循环利用，在生成过程中脱出的稀甲醛，不需要加压与降压精馏，回到前一工序循环使用，减少大量的蒸汽，与电耗。

以通过实验室小试，模拟试验，2000吨/年的中试装置在安装调试中，5万吨/年的可研报告在编写中。

在不久的将来就可以工业化生产。

DMMn的十六烷值76以上，含氧为47～50％，闪点为65.5℃，沸点为156-350℃。

由于DMMn十六烷值高，物性与柴油相近。

按比例调和到柴油中，可增加油品含氧量，提高柴油质量，增加含氧量7％以上。

DMM3-8环保性能好，减排50%以上的尾气污染,大幅度减少NOx和CO的排放。

在柴油中可添加10％至20％。

我国目前交通用柴油每年超过1.5亿吨左右，如果按照15%至20％的比例添加，对DMM3-8的年需求量
超过1800至2400万吨，市场潜力极大，具有十分显著的经济价值。

技术成果实现产业化后，能消化甲醇，解决产能过剩问题，开辟了我国发展优势煤资源替代石油资源的清洁能源技术的新途径。

社会效益显著。

聚甲氧基二甲醚
聚甲氧基二甲醚（Polyoxymethylene dimethyl ethers，简称PODE或DMMn），又名聚甲醛二甲醚、聚氧亚甲基二甲醚、聚甲氧基甲缩醛，是一类以二甲氧基甲烷为母体、亚甲氧基为主链的低分子量缩醛类聚合物，其通式表示为：CH3O(CH2O)nCH3 （其中，n≥1的整数，一般取值小于8，下文用DMMn表示）。

中文名：聚甲氧基二甲醚
英文名：Polyoxymethylene dimethyl ethers
别称：聚甲醛二甲醚、聚氧亚甲基二甲醚、聚甲氧基甲缩醛
化学式：CH3O(CH2O)nCH3
应用：清洁柴油调和组分、特殊溶剂
1一、物理性质
聚甲氧基二甲醚是一种无色或淡黄色易挥发可燃液体，有轻微的
醛，后冷却，上层液用碳酸钾干燥，并对干燥后溶液进行精馏，分别得到PODE2-4的单体，该方法的工艺参数为:30mol甲醇-甲缩醛共沸物，8mol多聚甲醛，硫酸0.3mol，反应5.5h，产物用20%氢氧化钠溶液处理，加热回流1h除去未反应完的甲醛，最终产物w(PODE2-4)=90%～95%。

以30g三聚甲醛和63g二甲醚与0.2g硫酸，在反应釜中加热至100℃，反应16h。

并每隔1h取样一次，发现8h后反应达到平衡，平衡组分分布为:w(PODE2)=18%，w(PODE3)=58%，w(PODE4)=16%。

余量是P0DEn(n>4)以及取样分析误差。

采用高压釜反应器，当以甲缩醛和多聚甲醛为原料时，n(甲缩酸):n(多聚甲醛)=1:5，以甲酸作为催化剂，催化剂以质量含量为标准，不超过总原料质量的0.1%，在温度区间为150℃～240℃下，压力为2MPa～6.89MPa时，反应4h～7h，两种原料制备出的P0DEn分子量均约为80～350。

以三氟甲磺酸为催化剂，充入惰性气体以提高压力，甲缩醛和多聚甲醛为原料，研究了不同原料比对多聚甲醛转化率及产量的影响。

得到的聚甲氧基甲缩醛主要以二聚体为主，产物中w(PODE2)=49.6%。

2.固体酸催化剂法
固体酸催化剂法：以固体超强酸、分子筛为催化剂，以甲醇和三聚甲醛为原料在反应釜中进行反应。

原料n(甲醇):n(三聚甲酸)=1.0～5.0:1，催化剂用量为原料质量的 1.0%～5.0%，反应温度为100℃-150℃，反应压力为0.5MPa～4MPa，反应时间4h，产物中w(PODE2-4)=77.4%。

采用两步法合成PODEn，在第一步反应中，甲醛(或低聚合度多聚甲醛）与甲醇通过装入Ti02改性的y-Al203-Ti02催化剂，物料摩尔比为n(甲醛):n(甲醇)=10:1，反应压力4.5MPa，反应温度80℃，液体体积时速(LHSV)0.5h-1;第二步反应中，采用HZSM-5分子筛催化剂，二甲苯作为分水剂，反应温度120℃-140℃，催化剂占总物料质量3%，反应时间4h，产物经气相分析甲醇的转化率为94.0%。

3.阳离子交换树脂催化法
以三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛为原料，阳离子交换树脂为催化剂，考察了不同原料组合、不同原料比、反应时间、以及不同助催化剂对产物组成的影响。

结果发现商化锂对此反应有助催化作用，当n(甲缩醛):n(多聚甲醛)=2:1，甲缩醛用量210mL，阳离子交换树脂用量为35g，卤化锂的加入量为30.4g，反应温度100℃，反应时间24h时，P0DE2-4的质量含量最高，约为33.0%。

利用甲缩醛和三聚甲醛为原料，以AmberlystA15树脂为催化剂，反应温度为50℃，反应时间1h，反应结束后用10g15%碳酸钠水溶液洗涤，减压旋蒸除去甲缩醛，然
后以带有10块塔板的精馏柱精馏，得到含有PODE3-8的馏分。

4.离子液催化法
以甲醇、三聚甲醛为原料，采用离子液作为催化剂，催化剂用量占总反应物质量的0.01%～10%，反应温度60℃-130℃，压力0.5MPa～4MPa，三聚甲醛的转化率最高可达90.3%，w(PODE3-5)=43.7%。

后其又以甲缩醛、三聚甲醛为原料，采用离子液作为催化剂，n(三聚甲醛）：n(甲缩醛)=0.1～3.0，催化剂用量为总投料质量的0.5%～8.0%。

反应温度为110℃-120℃，反应压力为
1.5MPa～3.0MPa。

三聚甲醛的转化率最高可达95%，PODE3-5的选择性可达
53.4%。

离子液体作为催化剂，催化效率高、选择性强，且对设备的腐蚀性低，
易于与产物分离。

5.金属氧化物催化法
以甲缩醛和三聚甲醛为原料，利用一种负载氧化铌作为催化剂，反应在高压釜中进行，条件范围为:n(甲缩醛)：n(三聚甲酸)=0.6～4.8，催化剂用量占总反应物质量的0.2%～4.8%，反应温度在120℃-180℃之间，反应时间为0.5h～4h，反应压力为1MPa～5MPa，其实例中最优三聚甲醛转化率为82%，产物分布中PODE3-8的质量含量为29.3%。

4四、储运条件
储存于阴凉通风处,如露天放置，应用防雨布或其他材料搭棚遮盖，实在不得已而储存量甚大且无防雨布时，则须将桶倾斜立置并与地面成75℃角，桶上大小盖口应在同一水平线上，以防雨水渗入。

在储运中须执行有关防火安全规定。

必须严禁烟火，并应设置完善的消防设备，在抽注油或倒罐时，油罐及活管必须用导电的金属线接地，以防止静电聚积起火。

在开关容器盖子时，必须使用特制扳手，不得用凿子及锤子，以免产生火花，引起火灾。

开启前要擦净，封闭时要加垫片，以免将油弄脏。