重铬酸钾法测定COD存在问题及改进研究进展

重铬酸钾法测定COD 存在问题及改进研究进展
温淑瑶1,马占青2,高晓飞1,王晓岚1
(1.北京师范大学地理学与遥感科学学院,北京 100875; 2.杭州职业技术学院
化学工程系,浙江杭州 310018)
摘 要:肯定了传统的CO D 测定方法)))重铬酸钾法的优点,指出了存在的不足和问题:耗时长、试剂用量大、耗水、耗电、费人工、排污严重、存在氯的干扰、贵金属的浪费。

较为全面地叙述了对上述各问题改进的国内外研究进展,简单介绍了CO D 测定的几种新方法,指出了未来需要的是准确、快速、稳定、灵敏、价格合理、携带方便、无二次污染的环境友好型CO D 在线自动监测仪。

关键词:化学需氧量(CO D);重铬酸钾法;测定
中图分类号:X132 文献标志码:A 文章编号:1002-4956(2010)01-0043-04
On several aspects of COD determination with potassium
dichromate method and its improvement progress
Wen Shuy ao 1,M a Zhanqing 2,Gao Xiaofei 1,Wang Xiao lan 1
(1.Schoo l of G eog raphy,Beijing N or mal U niv ersity ,Beijing 100875,China; 2.Department of Chemical
Engineer ing,Hangzhou V ocatio n and T echnical Co lleg e,H angzhou 310018,China)
Abstract:A dv antag es of tradit ional CO D deter mination w ith potassium dichromate met ho d wer e affir med.Its sho rtcoming s w ere discussed,including that it needs too many time,to o much chemicals,t oo much water ,too much electricity,and to o many man -day s.It causes serious po llut ion,it w as interfer ed by chlo rine io n and it wastes noble metal.Its impro vement pro gr ess of abov e aspects was nar rated.N ew metho ds o f CO D determina -tion wer e intro duced briefly.In the future ,automatic inst rument of COD deter minatio n w ill be needed.T he auto matic instrument should be quick,stable,sensitiv e,a fair pr ice,easy to car ry about,no second po llution and ha rmless to environment.
Key words:chem i caloxygen de m and(C O D );potas si um di chr om at e m et hod;det er m i nati on
收稿日期:2009-01-16
基金项目:国家基础科学人才培养基金项目资助(J0630532)
作者简介:温淑瑶(1968)),女,江苏人,博士,高级实验师,主要从事环
境监测、环境影响评价和环境化学方面的教学和科研.
化学需氧量(COD)是水质监测的必测项目,是我国实施排放总量控制的指标之一。

水被有机物污染是很普遍的,用COD 来衡量水体受污染的程度是我国及英、美等国普遍采用的方法[1]。

我国测定COD 的国家标准方法(A 类)是重铬酸钾法,重铬酸钾法又称国标法。

测定COD 的重铬酸钾法是指在强酸并加热条件下,用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量。

COD 反映了水中受还原性物质污染的程度,水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。

因此COD 作为有机物相对含量的一个重要指标之一,
能反映水体被可氧化有机物的污染情况,不能反映多环芳烃、多氯联苯(PCB)、二噁英类等对水体的污染[2]。

1 重铬酸钾法测定C OD 中存在的问题
重铬酸钾法是应用时间最久、最广泛的COD 测定方法,适用于各类型的COD 大于30mg /L 的水样,对未经稀释的水样检测上限为700mg/L
[3]。

重铬酸
钾法优点是测定结果准确、重现性好,但在多年的应用实践中也暴露出在适应区域水域调查中大批样品的批量分析及排污口水质的在线监测等方面的不足[4]。

具体说来有以下几方面:
(1)耗时长。

COD 的重铬酸钾法测定中加热沸
腾后的加热回流时间长达2h,一般一批水样需要约3.5h 才能测定[5]
,而且实验过程中采用手动滴定,不
ISS N 1002-4956
C N 11-2034/T
实 验 技 术 与 管 理
Ex perim ental Technology and M anagem ent
第27卷 第1期 2010年1月Vol.27 No.1 Jan.2010
适合快速分析的现场监测要求[6]。

(2)试剂用量大。

重铬酸钾法测定COD,每个水样需要重铬酸钾溶液10mL、硫酸-硫酸银溶液30 mL,还有硫酸亚铁铵溶液、试亚铁灵指示剂等,仅试剂一项一个水样的测定费用至少5元(含同时测定一个空白水样),这还不含人工费和水电费。

(3)需要回流冷凝水。

重铬酸钾法测定COD的加热过程中需要持续的回流冷却水,在没有回流冷凝水的的现场该法无法应用。

(4)加热耗能高。

测定COD的加热时间长达2h 多,电炉(800~1000W)耗电每个水样多达2kW#h。

(5)人工消耗大,效率低。

国标法测定COD需人工全过程监控[7],而且所用的回流冷凝装置安装较麻烦、费时,操作人员需要专门的训练,所需实验场地较大,存在用水用电的安全隐患[8]。

(6)排污严重。

COD分析中需要汞盐、铬盐、银盐,废液中含有大量的贵金属银盐、铬盐及剧毒的汞盐,未经处理直接排放,既造成大量的贵金属的流失,又对水体造成严重污染,并且废液中的汞盐很难处理。

我国每年因测定COD而产生的废液向环境排放的汞以吨计。

传统的重铬酸钾法的实验过程是非封闭体系,易造成对实验室空气污染,有害健康。

(7)氯的干扰。

科学工作者发现:COD的国标法在测定含氯离子废水时存在较大误差,即使使用硫酸汞做掩蔽剂来消除氯离子的影响,当废水中氯离子的质量浓度超过2g/L时,仍然会使COD的测定产生误差,尤其是对COD值低的水样。

当废水中氯离子的质量浓度超过2g/L时甚至高达10~20g/L,而COD 值低时,重铬酸钾法测定COD显得力不从心,原因是水样中氯离子与消化剂、催化剂反应,使测定结果产生较大偏差[9-10]。

2C OD测定方法的改进研究
2.1加热时间的改进
实践中,科学工作者不断探索既准确又快速的COD测定方法,在加热时间方面主要进展如下:
(1)用硫酸磷酸混酸代替硫酸提高加热速度。

杨晓珊发现,改用硫酸磷酸混酸代替硫酸进行回流可以极大地缩短回流时间。

钱晓荣等用硫酸磷酸混酸体系通过提高氧化剂的氧化能力,使回流时间由2h缩短到10 min,测定结果与国标法很吻合。

还有学者用1B1的硫酸磷酸混酸代替硫酸消解使消化时间缩短至15min。

(2)通过提高反应体系的酸度提高加热速度。

张晓玲把国标法中的反应体系酸度由9mol/L提高到10m ol/L,使回流时间由2h缩短为30min,并可达到国标法的要求[11]。

谢珊等用同样方法使水样的回流时间缩短到15min。

丰宝宽通过提高15~20%的酸度使测定周期比标准分析法缩短1/3~1/2。

(3)通过改变加热方式提高加热速度。

任淑香探索的方法误差较小(0.9%~ 1.4%),能缩减回流时间到0.5h。

段文霞等用火焰加热消化法和油浴消化法缩短了加热时间。

刘英华用消解罐密封微波炉加热6~7min后冷却滴定,结果符合国标的准确性和精密度的要求。

(4)通过改变测定方法提高加热速度。

袁东晖等通过比较国标法、空气冷凝回流法和TL-1A型快速测定仪法测定水样COD的差异指出:快速测定仪法在165e加热10min即能达到国标法的准确度和精度要求,但不适合强挥发性和Cl-浓度太高的水样[12]。

袁力比较了国标法、库仑法、催化快速法、密闭催化消解法、节能加热法、比色法的消解时间,指出催化快速法、密闭催化消解法的消解时间较其他方法短,分别仅需10m in和15min[13]。

江苏省环境监测中心1999年6月发文件,将比色法作为GB11914-89的等效方法在全省推广,在该省环境监测系统中应用较多。

开管消解法将水样在开启的试管内于165e加热12min,就符合国标法的准确度和精密度的要求。

微波消解法一般在中火条件下(频率为2.45GH z,密闭消解,压力迅速提高到203kPa),一般有机污染物测定5~6min就符合国标法的准确度和精密度的要求,并且对氯离子干扰的抑制效果优于标准法。

生物方法测定COD是利用生物基质快速降解水中有机物的原理,通过测定反应前后溶解氧的差值得出水样的COD值,测定周期10~30m in。

(5)通过改变催化剂提高加热速度。

Sun Jianhui 等用M n(H2PO4)2作催化剂使回流时间从2h降低到5m in[14]。

2.2试剂用量的改进
闭管回流消解-分光光度法测定COD不仅适用于室内测试,还适合现场测试和批量测试。

该法使试剂用量、药剂成本、废液排放均下降90%。

张亚东用消解炉消解方法试剂用量仅为国标法的1/10,在经济、环境保护、降低工作量方面均有价值。

2.3回流冷凝水的替代
有学者用空气冷凝代替回流水冷凝,可以节约用水。

近年来在欧洲许多地方广泛采用了比色法测定COD。

比色法测试COD是荷兰人根据比尔定律创造的简便、快捷方法,特别适用于大批量样品的测定,重复性好。

比色测定用消解炉密闭消解,消解管可耐较高压力,这种方法不需要回流水冷凝[15]。

2.4排污问题的解决
张莉等对氯离子含量<5g/L的水样探索了只加
44实验技术与管理
1~2滴硫酸汞为主要成分的掩蔽剂,消解后离心5m in,再进行比色测定COD,硫酸汞的用量大大减少,测定结果与国标法接近。

费庆志等在COD的测定中用硫酸银代替剧毒的硫酸汞,避免了硫酸汞的排放对水体的污染。

以质量比m(Ag2SO4)B m(Cl-)= 40B1的条件掩蔽氯离子的干扰,与标准法相比,COD 的测定误差在3%以内,说明硫酸银做氯离子的掩蔽剂是可行的,从而避免了硫酸汞的排放对水体的污染。

何锡辉指出:Ce(SO4)2代替K2Cr2O7作氧化剂有明显优势,既提高了对含芳烃类物质的氧化率,又避免了K2Cr2O7对环境的危害。

孙健等提出了一种不加掩蔽剂)))硫酸汞的COD测定方法,其研究表明:将传统的重铬酸钾测定方法中的硫酸银加入时间推迟到沸腾开始后半小时,通过测得的表观COD的质量浓度扣除Cl-对COD的贡献(即事先做好的氯耗氧曲线),就得实际的COD 的质量浓度。

该法准确度高,精密度好[16]。

2.5消除氯的干扰
目前含高浓度氯化物的废水的COD测定中,消除氯离子干扰的有效方法除了常用的硫酸汞掩蔽法外,科学工作者还提出了以下方法:
(1)硝酸银法。

闫敏等通过在高氯水样中加入适量硝酸银,使水样生成氯化银沉淀,彻底去除Cl-对COD的测定干扰。

(2)氯气校正法。

王志强研究发现,水样中的氯离子在COD测定条件下每毫克氯离子相当于0.234 mg的COD,不掩蔽氯离子测得水样的COD值减去氯离子产生的COD值所得结果与水样真实COD值无明显差异。

(3)标准曲线校正系数法。

王方园用标准曲线校正系数法COD=COD(Ñ)-0.2228Q(Cl-)+[COD(Ñ) -COD(Ò)]@0.3得出的COD值准确性好,即使水样的氯离子质量浓度大于2g/L、COD的质量浓度小于200mg/L时,COD的相对误差最高为5.5%[17]。

(4)分段测定法。

为了减小氯离子对重铬酸钾法测定COD的影响,王颖采用分段重铬酸钾法测定COD,不同浓度段(<200mg/L、200~600mg/L、>600m g/L)的COD分别对应不同浓度的氧化剂(50m mol/L、0.10mol/L、0.20mol/L)。

(5)密封消解法。

用密封消解法测COD时,Cl-对COD的干扰与其质量浓度无多大关系,在相同Cl-质量浓度条件下,密闭消解法中Cl-的干扰比国标法小很多。

混配和实际水样的测定结果表明,COD的质量浓度在0.1~1g/L、Cl-的质量浓度[10g/L时,密闭消解法测COD的质量浓度的相对误差[ 4.2%。

水样中NO-2也会影响COD测定结果。

谢文玉等用氨磺酸铵作NO-2的掩蔽剂(氨磺酸铵易保存,不易潮解),实验表明,5mg氨磺酸铵基本上可以掩蔽1mg 的NO-2,在0~15mg范围内对COD的影响不超过1%。

2.6加热耗能的降低
何谨介绍了用H BA-100型标准CODcr消解器代替国标法中的加热回流冷凝装置测定COD,可节约一半的耗电量。

比色法用消解炉代替电炉消解,不仅消解时间大大缩短,而且一个轻便的小消解炉可同时消解12个水样,大大降低了加热的耗能。

微波消解法耗时短,也是节能的好方法。

2.7人工消耗大、效率低的改进
用消解炉消解的方法可以准确控温及控制加热时间,消解炉体积小,重量轻,便于携带,较电炉结实耐用,且可同时测定多个样品,便于操作和管理。

张亚东等通过比较国标法和消解炉消解的改进方法测定COD,得出:用消解炉消解的改进方法测定COD的质量浓度100~700m g/L范围内符合国标法中的误差要求(4%),但低浓度时(50mg/L)误差达20%。

也有学者探索出了低浓度条件下符合误差要求的试剂配方和操作步骤。

消解炉消解法和微波消解法与国标法相比大大提高了工作效率。

2.8贵金属的回收
硫酸银对有机物的氧化率达90%,长期以来国标法用硫酸银做催化剂,但银是贵金属,一般COD测定完后银便废弃了。

COD测定的试剂成本主要来自硫酸银的消耗。

为了节约贵金属、降低测定成本,科学工作者采用以下方法:
(1)回收硫酸银。

费庆志等利用硫酸银高沸点及氯化氢挥发性的特点,以质量比m(H2SO4)B m(Ag Cl)=3.5B1并在加热条件下制备硫酸银,回收了银,用回收的硫酸银与市售的硫酸银做反应的催化剂与氯离子的掩蔽剂测定COD,实验证明无显著差异。

(2)寻找替代催化剂。

国内外提出的替代催化剂有M nSO4、NiSO4、CuO、Mn(H2PO4)2、Ag2SO4-Mg SO4、KA l(SO4)2、CuSO4-KAl(SO4)2-Na2Mo O4、Ag2SO4-A l2(SO4)3-Mg SO4混合物等。

李德豪等以硫酸镁-硫酸铜代替硫酸银做催化剂,在混酸介质磷酸-硫酸的体积比为4B1、消解液用量为0.4m L、微波消解5min的条件下,获得良好的消解效果。

姚淑华等用硫酸锰代替硫酸银用开管消解法测定COD取得了准确度、精密度均较好的结果。

2.9硫酸亚铁铵的标定及其他
COD的重铬酸钾法中高浓度硫酸亚铁铵(约0.1 mol/L)的标定在国标中已明确,武西岳探索了低浓度
45
温淑瑶:重铬酸钾法测定COD存在问题及改进研究进展
硫酸亚铁铵(约0.01mo l/L)的简易标定方法,与标准标定方法(约需25m in)比,不仅操作步骤简单,而且省时间(约需5min),还节约了硫酸等试剂[18]。

研究表明,用校正后的硫酸亚铁铵标准溶液标定结果计算的COD值准确度和精密度均良好,符合质量分析的要求,可以满足环境监测中低浓度COD的监测,较好地补充了标准方法的不足。

3C OD测定的新方法
多年来科学工作者进行了不懈的努力,提出了一些新的COD的测定方法。

(1)总有机碳(to tal o rgan carbon,TOC)预报法。

有学者利用一定条件下测定的水样COD与TOC的关系(COD Cr= 2.91TOC),用T OC的测定来代替COD的测定。

(2)比色测定法。

经过消解后的水样溶液,利用当水样的COD质量浓度Q(COD)[150mg/L时,在波长420nm处比色测定反应管中剩余的Cr2O2-7的量;当1.5g/L\Q(COD)\0.15g/L时,在波长610 nm处比色测定反应管中生成的Cr3+的量来计算水样的COD。

比色消解管的形状、管壁厚度、材质均匀程度对测定结果有较大影响,最好在测定时固定管的某一位置测定或转动消解管,从不同角度比色,3次取平均值。

胡彬研究后认为,用H A CH COD测定仪测定水样的COD,消解结束0.5h的测定结果存在偏高的现象,而1h后测定的结果比较稳定[19]。

德国默克公司制造的COD测定仪由于操作简单、高效(同时可消解12个水样)、试剂用量少、不需循环冷凝水等优点在我国的环境保护行业、科研院所的水质监测工作中应用广泛,但配套测试试剂价格昂贵,限制了仪器的使用。

杨卫华等设计了高量程(0.1~ 1.5g/L)和低量程(25~100mg/L)下测定COD试剂的替代品开发方案,并通过实验确定了替代品的浓度、加入量以及测试方法[20]。

结果表明:在高量程和低量程范围内使用替代品与使用默克公司配套测试试剂的实验结果平均相对偏差小于3%,对于生活污水水样的加热消解时间可以由2h缩短至0.5h。

(3)微波消解法。

张力等比较了国标法、节能加热法、密闭催化消解法、微波消解法测定水质COD的效果,认为它们均具有较好的准确度和精密度[21]。

节能加热法克服了耗水、耗电的缺点,优于国标法;密闭催化消解法由于缩短了加热时间和节约了试剂,优于节能加热法;微波消解法克服了国标法的所有缺点,特别是对难氧化的有机物废水,测定结果有更高的准确度和精密度,是最优的COD测定方法。

(4)电化学方法。

Dugh G V用电化学法测定COD,以Ce(SO4)2为氧化剂,利用pH电极和氧化还原电极通过测定电势,从而测定COD。

具有试剂用量少、操作简便、消解时间短的优点。

(5)示波极谱法。

袁洪志用示波极谱二次导数法测定水样的COD,测定时间为15min,分析成本降低70%[22]。

(6)化学发光法。

靳保辉等利用在紫外光辐射下,溶解臭氧在水体中能够氧化鲁米诺产生发光的现象,建立了流动注射液相化学发光测定COD的一种新方法。

该法适合天然地表水COD的监测,并得出了发光信号的强度积分值与样品溶液浓度的自然对数的线性关系,线性相关系数为0.995。

(7)在线自动监测法。

连续流动注射法测定COD具有分析速度快、频率高、进样量少、精密度高等优点,适合于大批量的连续测定。

何锡辉指出:德国ST IP公司生产的PH OENIX-1010型和LAR公司生产的Elox100A型COD在线自动监测仪用电化学方法产生的羟基自由基(#OH)氧化水中的有机物,测量范围分别为10mg/L~ 1.5g/L和1mg/L~10g/L,使测定时间分别缩短3~15min和2~6min,精度为5%,既节约了氧化剂,又克服了Cl-的干扰和二次污染,是COD测定方法上的突破。

4结束语
COD测试方法向自动化、微量化、仪器分析方向发展,一些新方法,如光催化氧化-溶解氧探测法、单扫描极谱法、薄层化学电池探测法、电化学需氧量转换法等具有新颖性和先进性,但实用性和普及性尚有待时日考证。

未来需要的是准确、快速、稳定、灵敏、价格合理、携带方便、无二次污染的环境友好型COD在线自动监测仪。

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图5 称重实验数据处理界面图
4 结论与展望
本文提出了一种基于VB 6.0语言可快速开发的虚拟实验实现方法,实现了检测技术课程中多种传感
器的虚拟实验和自动数据处理,并在我校多个专业学生实验中使用,取得了良好的效果。

学生们通过虚拟
实验软件进行实验预习,正式实验时完成实验的速度普遍加快,自主解决问题能力增强,一些学生还利用提前完成后的剩余时间进行个人设计的实验。

同时学生们也对软件使用中存在的问题提出了建议。

软件下一步的规划,一是要使软件功能更加全面,将实验室所能开设的实验都可以在计算机上虚拟完成;二是使软件的使用更加人性化,使软件在使用中尽可能与实物实验保持一致;三是软件的远景要实现具有一定的综合设计实验功能,允许学生可以不按照实验指导书而独立设计实验。

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