印制电路板酸性电镀铜电镀添加剂的应用及其机理研究

中文摘要
摘要
印制电路板(Printed Circuit Board, PCB)是电子产品的必要组成部分，是支撑电子产品中电子元件的载体，其广泛应用于不同种类的电子器件中。

随着社会的不断进步，人类所追求的电子产品快速向微型化、便捷化、智能化方向发展，拥有高密度互联的多层印刷电路板（HDI-PCB）是制造这些复杂电子产品的重要成分之一。

目前，为了满足社会要求，所需PCB盲孔孔径不断缩小，孔的深径比越来越大，对PCB电镀工艺的要求更高。

而盲孔孔金属化是PCB电镀的核心，是实现多层电路板层与层之间连接的重要路径之一，也是目前PCB生产工艺中非常重要而成熟的技术之一。

但在直流电镀过程中，由于盲孔内电流密度分布不均，孔口电流密度较大，容易出现封孔现象，导致盲孔填充质量下降。

因此，为了获得良好的盲孔填充性能和均匀的铜镀层，镀液中采用添加有机添加剂的方式是非常有效而经济的。

为此，本文以微盲孔填充电镀铜添加剂为主要研究目标，首先对盲孔电镀添加剂的各种成分进行预筛选并通过电镀试验验证该组合添加剂体系并与之确定；其次，研究了各种添加剂成分对PCB微盲孔填铜效果的影响及其性能表征。

详细研究内容及相关结论如下：
1、盲孔电镀添加剂的筛选及体系确定
（1）通过对大量学者以往研究内容进行比较分析，确定了适宜的卤素离子（Cl-）、加速剂（聚二硫二丙烷磺酸钠：SPS）和抑制剂(聚乙二醇8000：PEG-8000)。

（2）借助筛选金属缓蚀剂的手段筛选出合适的电镀整平剂（4，6-二甲基-2-巯基嘧啶：DMP，2-硫代巴比妥酸：TBA），通过原子力显微镜(AFM)和X射线光电子能谱（XPS）测试并结合量子化学计算和分子动力模拟探究了DMP和TBA分子在铜表面的吸附行为和吸附机理，证明了它们可以通过嘧啶环平行吸附于铜的表面，使得进行电化学反应的有效面积减小，铜的表面沉积速度越慢，沉积层也就越均匀，从而有利于微盲孔的填充，也间接性的证明了它们可能是一种潜在的，有效的电镀整平剂。

（3）将DMP和TBA分子分别与Cl-、SPS、PEG-8000结合，组合成两组不同的复合添加剂体系进行电镀实验验证，并进一步证明了DMP和TBA分子均是一种有效的电镀整平剂，能够使得微盲孔成超级填充模式填充。

2、各种添加剂成分对PCB微盲孔填铜效果的影响
(1) 研究了Cl−、SPS、PEG-8000和填充效果更好的DMP在不同质量浓度下对微盲孔电镀铜填充效果的影响。

结果表明：当Cl−为30 ~ 60mg/L，SPS为0.5 ~ 1.0mg/L，PEG-8000为100 ~ 300mg/L，DMP为1 ~ 7 mg/L时，微盲孔填充效率最好。

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(2) 在其他添加剂存在的情况下，Cl−在低浓度下可以与PEG-8000和DMP发生相互作用而抑制铜的沉积，在高浓度下与Cu+反应生成CuCl而加速铜的沉积。

(3) 从从场发射扫面电镜（FE-SEM）和X射线衍射仪（XRD）测量结果可以看出，当低浓度的DMP加入到含有30 mg/L Cl−，1.0 mg/L SPS和200 mg/L PEG-8000的电镀溶液中，可以获得一个均匀，光亮，致密的镀铜表面，但随着DMP浓度的增加，铜的表面出现大量的蝌蚪状晶体，且铜的（111）晶面生长方向占绝对主导地位。

(4)在研究添加剂之间的相互作用时，我们可以看出，当Cl−单独加入到基础镀液中时，其能通过改变铜离子沉积的反应历程来加速铜离子在阴极表面的沉积；随后加入DMP和PEG-8000到电镀溶液中，其减缓了铜离子在阴极表面的还原，抑制了铜离子的沉积；当SPS加入到电镀溶液中，其能增进铜离子在阴极表面的还原，加快铜的沉积。

但且仅仅只有当4种添加剂同时加入到基础镀液中时，才能够使得微盲孔呈超等角沉积模式填充。

(5)以盲孔填充率为指标，经正交实验对添加剂用量进行优化，得到添加剂的最优组合为：Cl-: 30mg/L, SPS: 1.5 mg/L, PEG-8000: 200mg/L, DMP: 1mg/L。

采用此组合配方进行PCB盲孔电镀铜时，平均填充率达到91.2%，所得铜镀层表面结构均匀、致密，浸锡热冲击和抗高低温循环的性能良好，满足PCB 的可靠性要求。

关键词：印制电路板，电镀添加剂，电化学测试方法，量化计算，分子动力学模拟
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英文摘要
ABSTRACT
A printed circuit board (PCB) is an important part of an electronic product and is a carrier for supporting electronic components in electronic products. It is widely used in various electronic devices. With the continuous progress of society, the electronic products pursued by mankind are rapidly becoming smaller, more convenient, and more intelligent. The development of high-density interconnect multilayer printed circuit boards (HDI-PCB) is an important part of manufacturing these complex electronic products.At present, in order to meet the social requirements, the diameter of the microvia of the PC
B is continuously shrinking, and the depth-to-diameter ratio of the microvia is getting larger and larger, and the requirements for the PCB plating process are higher. Microvia metallization is the core of PCB electroplating Cu, and it is one of the main ways to achieve the connection between layers of multi-layer circuit boards. It is also one of the very important technologies in current PCB manufacturing processes. However, in the D
C electroplating process, due to uneven distribution of current density in the microvia, the current density of the orifice is relatively large, and the phenomenon of plugging is likely to occur, resulting in a decrease in the filling quality of the microvia. Therefore, in order to obtain a good microvia filling performance and uniform copper plating, the method of adding organic additives in the plating solution is very effective and economical. For this reason, the main goal of this study is to fill copper plating additives with microvia. Firstly, various components of microvia plating additives are pre-screened and verified by electroplating tests to determine the combination of additive systems. Secondly,the effects of various additive components on the copper filling ofmicrovia in PCBs and their performance characterizations were studied.The main contents and conclusions were given as follows:
1、Microviaplating additive screening and system determination
(1) Through a comparative analysis of previous studies by a large number of scholars, suitable halogen ions (chloride ions), accelerators (SPS) and inhibitors (PEG-8000) were determined.
(2)With the help of a method for screening metal corrosion inhibitors, two suitable electroplating levelers (DMP, TBA) are selected. The adsorption behaviors and adsorption mechanisms of DMP and TBA molecules on copper surfaces were explored by atomic force microscopy (AFM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
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combined with quantum chemical calculations and molecular dynamics simulations. It is proved that when the DMP and TBA molecules are adsorbed on the copper surface in parallel through the pyrimidine ring, the effective area for electrochemical reaction is reduced, the slower the deposition rate of the copper surface, and the more uniform the deposited layer, which is beneficial to the fill of microvia, and also indirectly proved that they may be a potential, effective plating leveler.
(3) The DMP and TBA molecules were combined with Cl-, SPS, and PEG-8000, respectively, and verified by electroplating experiments.It further proves that both DMP and TBA molecules are effective electroplating leveling agents, which can make microvia filled with super filling patterns.
2、Effects of different additives on microvia copper-filling efficiency of PCB
(1)The effect of different mass concentrations of Cl-, SPS, PEG-8000 and DMP with better filling performance on microvia-filling efficiency wasstudied. The results showed that the microvia-filling efficiency is the best when the mass concentrations of Cl−, accelerator, inhibitor and leveler are 30-60 mg/L, 0.5-1.0 mg/L, 100-300 mg/L and 1-7 mg/L respectively.
(2) In the presence of other additives, chloride ions can interact with PEG-8000 and DMP at low concentrations to inhibit the deposition of copper, and chloride ions react with copper (I) to produce CuCl to accelerate the deposition of copper at high concentrations.
(3)From the FE-SEM images and XRD measurements results indicated that a uniform, compact and smooth surface can be obtained when lower concentration of DMP added to electroplating solution. However, when higher DMP concentration added to the electroplating solution, copper surface appeared acicular crystal, and the (111) orientations of electroplating copper became dominate.
(4)Studying the interaction between additives, we can see that when chloride ions are added to the basic bath solution alone, it can accelerate the deposition of copper ions on the cathode surface by changing the reaction history of copper ion deposition; then DMP or PEG-8000 is added to the plating solution, which hinders the reduction of copper ions on the cathode surface, inhibits the deposition of copper ions; When the SPS is added to the plating solution, it can promote the reduction of copper ions on the cathode surface and accelerate the deposition of copper ions. However, only when the four additives are added to the basic plating solution at the same time, the microvia can be filled with super filling patterns.
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(5) The concentrations of additives were optimized by orthogonal test using fill rate of microvia as the index. The optimal composition of additives was obtained as follows: Cl-30mg/L, SPS 1.5 mg/L, PEG-8000 200mg/L, 2-MP 1mg/L. The coating obtained by this optimize electroplating formula is uniformandcompact and the average filling rate up to 91.2%, and has good resistance to thermal shock in tin immersion and temperature cycling tests, meeting the requirement of reliability for PCB application.
Keywords:printed circuit board, Electroplating additive, electrochemical test method, quantitative calculation, molecular dynamics simulation
目录
中文摘要 (I)
英文摘要 (III)
1 绪论 (1)
1.1 印制电路板概况 (1)
1.1.1 印制电路板 (1)
1.1.2印制电路板的分类[3] (1)
1.1.3 印制电路板制造工艺及流程 (2)
1.2 印制电路板电镀铜工艺介绍 (3)
1.2.1 电镀铜原理 (3)
1.2.2 电镀铜的操作条件 (3)
1.2.3 镀铜液的选择 (4)
1.2.4 酸性镀铜液的组成及其作用 (5)
1.3 电镀添加剂的研究现状 (5)
1.3.1 卤素离子的研究现状 (5)
1.3.2 加速剂的研究现状 (6)
1.3.3 抑制剂的研究现状 (7)
1.3.4 整平剂的研究现状 (7)
1.4 电镀添加剂之间的相互作用 (8)
1.5 盲孔电镀铜填充效果及其机理 (9)
1.6 课题主要研究内容及其目的 (11)
2 实验材料及研究方法 (13)
2.1 实验材料及仪器 (13)
2.2 微盲孔制作工艺 (14)
2.3 微盲孔电镀铜填充实验 (15)
2.3.1 溶液的配制 (15)
2.3.2 微盲孔电镀填铜工艺流程 (15)
2.4 电镀铜性能表征 (16)
2.4.1 盲孔填充率的表征 (16)
2.4.2 镀层性能表征 (17)
2.4.3 镀层表面形貌与结构表征 (17)
2.5 电镀添加剂性能表征 (18)
重庆大学硕士学位论文
2.5.1 整平剂在铜表面的吸附性能表征 (18)
2.5.2 添加剂电化学性能表征 (18)
2.6 整平剂的分子动力学模拟及其量子化学计算 (19)
2.6.1 分子动力学模拟 (19)
2.6.2 量子化学计算 (20)
3 盲孔电镀添加剂的筛选及体系确定 (21)
3.1 卤素离子的确定 (21)
3.2 加速剂的确定 (21)
3.3 抑制剂的确定 (22)
3.4 整平剂的确定及其吸附机理研究 (23)
3.4.1 整平剂的确定 (23)
3.4.2 整平剂的吸附行为及其机理研究 (24)
3.4.3 盲孔电镀添加剂体系的确定 (30)
3.5 电镀添加剂体系验证 (30)
3.6 本章小结 (32)
4 添加剂对PCB微盲孔填铜效果的影响及其性能表征 (33)
4.1 Cl−对极化曲线、电化学阻抗以及填充效果的影响 (33)
4.2 SPS对极化曲线、电化学阻抗以及填充效果的影响 (37)
4.3 PEG-8000对极化曲线、电化学阻抗以及填充效果的影响 (40)
4.4 DMP对极化曲线、电化学阻抗以及填充效果的影响 (42)
4.5 不同浓度的DMP对镀铜层表面形貌及其晶型结构的影响 (46)
4.6 添加剂之间的相互作用研究 (48)
4.7正交试验优化 (50)
4.8 铜镀层可靠性测试 (52)
4.9 本章小结 (53)
5 结论与展望 (55)
5.1 结论 (55)
5.2 展望 (56)
致谢 (59)
参考文献 (61)
附录 (69)
作者在攻读硕士学位期间发表的论文目录 (69)
VIII
1绪论
1 绪论
1.1 印制电路板概况
1.1.1 印制电路板
印制电路板（Printed Circuit Board, PCB）是电子产品中不可或缺的基础组装部件之一，是承载电子产品中电子元件的母板[1-2]。

几乎所有的电子设备，小到电子手表、智能手机、平板电脑以及可穿戴设备，大到电脑计算机、军用国防设备、航空航天器系统，只要有集成电路，电阻电容等电子元器件，都要以印制电路板为载体实现他们之间的互连[3]。

为了实现电子元件之间的互连、互通，印制电路板通常由绝缘基材、导电线路和孔（通孔、盲孔、埋孔）组成。

其中，通孔是连通整个电路板的导通孔，从其顶层一直连接到底层，而盲孔是指位于电路板的顶层或底层表面，拥有一定的深度，用于表层线路和相邻内层线路连接的一种，只能在电路板一侧被观察到的微孔，埋孔，则是一种被埋在电路板中间的孔，它的作用是实现电路板内层之间的电器互联[4]。

图1.1是PCB整体及局部结构示意图。

图1.1 PCB板及局部结构
Figure 1.1 Sample of PCB board and its local structures
1.1.2印制电路板的分类[3]
目前，印制电路板的分类还没有完全统一，但按习惯主要以用途分类，以基材分类和以结构分类。

印制电路板按用途分类主要分为三种，其中包含民用印制电路板，产业用印制电路板和军事用印制电路板。

具体包含电视机用印制电路板，电子玩具用印制电路板，计算机用印制电路板，通信用印制电路板等等。

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印制电路板按基材主要分为五大类，其中包含纸基印制电路板，玻璃布基印制电路板，合成纤维印制电路板，陶瓷基底印制电路板和金属芯基印制电路板。

具体包括酚醛纸基印制电路板，环氧纸基印制电路板，环氧玻璃布印制电路板，环氧合成纤维印制电路板等等。

印制电路板按结构分类主要分为三类，其中包括刚性印制电路板，挠性印制电路板和刚挠结合印制电路板。

具体包括单面印制电路板，双面印制电路板，多层印制电路板等等。

1.1.3 印制电路板制造工艺及流程
由于印制电路板工艺技术的不断发展，制造方法各式各样，但制作工艺基本分为两大类：减成法（也称铜蚀刻法）和加成法（也称添加法）。

其中，加成法又分为半加成法和全加成法，工艺上经常采用半加成法。

① 减成法
减成法是印制电路板制作过程中最常用、工艺技术最为成熟的制作方法。

该方法通常用丝网漏印法或光化学法在覆铜箔板的铜表面上，通过贴膜，曝光，显影等方式把图形转移上去，然后再用化学腐蚀的方法将不需要的部分铜蚀刻掉，留下我们制作所需要的图形。

其工艺流程一般为：覆铜板→贴膜→曝光→显影→蚀刻→退膜（见图1.2）。

然而，在覆铜板蚀刻过程中，由于各个方向的蚀刻速率不同，所以通过该方法制作的线路会存在严重的侧蚀和蚀刻不净现象，导致线路形状不规则、开路、短路等问题，影响电子产品的可靠性[5-7]。

图1.2 减成法工艺流程
Figure 1.2 Process of subtractive method
②半加成法
为了克服减成法制备PCB
时存在线路侧蚀问题，专家们提出了半加成法精细
1绪论
线路制作工艺，并成为该行业制备HDI板的主要技术之一。

该方法首先在一块覆铜基板上，覆盖一层光阻剂（贴膜），经紫外光曝光再显影，把需要的地方露出（制作线路凹槽），然后利用图形电镀把线路增厚到所需要的规格,再镀上一层抗蚀刻阻剂（金属薄锡），最后除去光阻剂（去膜），再把光阻剂下的铜箔层蚀刻掉。

其工艺流程一般为：覆铜板→贴膜→曝光→显影→图形电镀→电镀锡-退膜→蚀刻→退锡（图1.3）。

该工艺减小了侧蚀问题，降低了生产成本，简化了生产工序，提高了生产效率，降低了环境污染，而且还能保证基材和导电图形的牢固结合[8]。

图1.3 半加成法工艺流程
Figure 1.3 Process of semi-additive method
1.2 印制电路板电镀铜工艺介绍
1.2.1 电镀铜原理
印制电路板的酸性电镀铜工艺，随着电子产品的高功能化和小型化而高速发展[1]。

所谓电镀，简单地说，是指在借助外界直流电的作用下，进行电解反应，使导电基体（例如金属）的表面沉积一层表面光滑平整并与基体接合牢固的金
属、合金或复合材料的技术[9]。

正如在印制电路板行业中的电镀铜，其利用CuSO4作电解质溶液，印制电路板接电源的负极，电源正极接含磷铜球。

通电后，阴极发生还原反应，金属铜以二价铜离子的形式进入镀液，并不断向阴极迁移，最后在阴极上得到电子还原成金属铜，逐渐形成我们所需要的金属铜镀层。

1.2.2 电镀铜的操作条件
①温度
电镀槽中电镀液温度对电镀液性能影响较大。

温度提高，所容许的电流密度加大，金属表面的反应速率加快，但是温度过高，电镀添加剂的分解速率过快，导致添加剂很快失效或损耗完毕，同时镀层的光亮度降低，镀层表面结晶颗粒增
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大；当电镀液温度太低，允许的电流密度也会相应降低，从而导致高电流密度区易烧焦发黑。

通常允许温度范围在20~30℃为宜[1]。

②电流密度
当电镀液、添加剂、温度以及搅拌速度等因素一定时，镀液所允许的电流密度范围就基本已经确定。

但是为了提高生产效率以及盲孔填充率，应该选择合适的电流密度。

如果电流密度太大，盲孔易封孔，导致空洞的形成；如果电流密度太小，所镀的时间将会变长，样板表面铜厚将会相应增加。

③搅拌速度
搅拌可以消除浓差极化，提高允许电流密度，从而提高生产效率。

在微盲孔填充铜过程中，搅拌有利于盲孔内部电镀液的交换以及补充，同时增加Cl-在电极表面的浓度分度。

④阳极材料的选择
目前用于电镀的阳极材料分为可溶性和不溶性两种。

不溶性阳极因其在电镀工程中面积不变，使得电流密度分布不会发生变化，同时维护较少，且对电镀产生的铜渣、铜颗粒、铜粉有预防作用。

而可溶性阳极，其成本低，一般为磷铜，有利于表面形成一层黑色的氧化膜[8]。

除此之外，它能控制铜的溶解速度，使阳极电流效率趋近于阴极电流效率，让镀液中的铜离子浓度保持平衡，防止Cu+的产生，从而很大程度的减少阳极泥。

因此，本实验选取的是含磷量为0.05%的铜阳极。

1.2.3 镀铜液的选择
随着时间的迁移,印制电路板中的电镀铜技术在我国日渐成熟和完善,镀铜溶液的选择也成为了一个值得去深入研究的课题。

对于印制电路板电镀铜而言，主要包括以下几种类型镀液:硫酸盐型，焦磷酸盐型，氟硼酸盐型和氰化物型。

众所周知，氰化物用作络合剂,其主要目的是络合亚铜离子，防止沉淀生成，且溶液呈强碱性，具有一定的活化和除油能力。

除此之外,镀液的阴极极化程度很高，具备很强的覆盖能力和均镀能力。

但是氰化物具有很强的毒性，其镀铜液不仅在生产过程中产生大量的废气、废水和废物对环境造成污染，而且对电镀工作者的身体健康也将造成严重的伤害[10]；对于氟硼酸盐型电镀液而言，其稳定性好，允许电流密度上限高，镀液易维护，但其成本较高，对设备腐蚀大，且氟硼酸根离子还对环境具有一定的危害，废水处理较为困难；对于焦磷酸盐镀液而言，其结果恰恰相反，所得的镀液分散能力好，镀层细致，抗腐蚀能力较好，但是镀液的稳定性确较差，维护成本较高，且磷酸根离子同样会给环境带来严重的污染，难以治理；相比较而言，如今我们大量使用的硫酸盐镀液，在适当的添加剂下可以获得均匀、细致、光亮的镀层，分散能力和深度能力较好，成本低，且电镀液成分简单，电流效率高，沉积速度快，还不会给环境带来污染，废水治理方便，简单。

1绪论
1.2.4 酸性镀铜液的组成及其作用
①硫酸铜
CuSO4.5H2O是电镀液的主盐，在水溶液中电离出铜离子，铜离子在阴极上得到电子，从而沉积出铜镀层。

但是当硫酸铜浓度过高，镀液的整平能力下降，沉积速度过快，生成的颗粒较大，影响镀层的均匀性；硫酸铜浓度过低，镀液的覆盖能力与分散能力虽然均有所提高，但相应铜镀层的光亮度和整平度下降，沉积速度较慢，且高电流密度电镀时还会出现烧焦现象。

所以对于硫酸铜的浓度应该控制在150-220g/L[4，10，11]。

在直流电压的作用下，铜离子的还原反应为
主反应Cu2++2e-Cu Cu2+/Cu =+0.34 V （1.1）
副反应Cu2++e-Cu+ Cu2+/Cu+ =+0.15 V （1.2）
Cu++e-Cu Cu+/Cu =+0.5l V （1.3）由电极电势可知，Cu2+获得电子被还原成了金属铜的标准电极电势比氢的标准电极电势大，因此在阴极上不会有析氢反应的发生。

但是当Cu2+还原不充分时，会产生部分一价铜离子，由副反应的标准电极电势可以看出，一价铜离子还原为铜的反应更容易进行，所以会导致镀层十分粗糙，降低镀层质量[12]。

②硫酸
硫酸的主要作用是增加电镀溶液的导电性，防止硫酸铜的水解[4]。

硫酸浓度要保持适当，否则会影响铜镀层的分散能力以及力学性能。

硫酸浓度太低，镀液的分散能力和覆盖能力降低，镀层的光亮范围也会受到影响；硫酸浓度过高，其会影响填盲孔过程铜离子的补充，造成填孔不良，镀层的延展性能也会受到影响[13]。

在大多数情况下，硫酸的质量浓度控制在45-60g/L。

③电镀添加剂
目前，在酸性镀液体系中，主要包括一种无机添加剂和三种有机添加剂，其分别是氯离子、加速剂、抑制剂和整平剂。

只有当几种添加剂同时存在于电镀液体系中才能实现更好的微盲孔填充，才能更好的保证镀层的质量，实现层间的互连。

不仅如此，添加剂还可以提高电流效率，同时调整高低电流密度区铜的沉积速率，细化晶粒，改善结晶取向，从而获得更加均匀、光滑的镀层[14]。

1.3 电镀添加剂的研究现状
1.3.1 卤素离子的研究现状
卤素离子是酸性镀铜体系镀液中不可或缺的组分，通常以氯离子为主，其主要以氯化钠或盐酸的形式存在于镀铜液中。

虽然其在镀液中所需含量较低，但却起到了很大的作用[15-19]。

Cl-除了可以提高阳极活性，促进阳极正常溶解的作用之
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外，还可以减少因阳极溶解不完全产生的“铜粉”，提高镀层的光亮和整平能力，改善镀层质量[20]。

通常氯离子浓度控制在氯30mg/L-80mg/L之间。

邓文[[21]等采用交流阻抗法研究了氯离子在电镀体系中的作用，他们指出氯离子在金属铜的沉积中可以增大阴极极化作用，在含有氯离子和不含氯离子的溶液中Cu2+是以不同的配位离子形式放电。

许家园[22]等发现镀液中氯离子会加速铜离子的放电反应并使其按照两个单电子的步骤进行。

X射线衍射和X射线光电子能谱测试结果表明低浓度的氯离子可以提高镀液的电化学活性，而高浓度的氯离子会与一价铜离子反应生产部分CuCl包含于铜沉积层中，阻碍铜的沉积，导致镀层均匀性和导电性能降低。

周绍民等[14,22,23]使用电化学测量，X 射线衍射等方法深入地研究了Cl-在酸性镀铜溶液中的作用机理，研究结果表明：在Cl-作用下，铜的还原过程呈现出两个显然不同的还原波，强有力的证明了铜离子的电化学还原过程是经过两个单电子步骤进行的。

并且还指出了Cl-在铜离子还原过程当中“桥”的作用机理，其作为电极表面与Cu+之间的“氯桥”，使得电极表面亚铜离子浓度提高，双电层电容减小、极化程度减弱、成核速率降低，并最终达到有利于晶核生长的效果。

1.3.2 加速剂的研究现状
加速剂是电镀铜添加剂中最为重要的一部分，其主要作用是提高阴极电流密度，控制晶核生成速度，从而得到晶粒细致、排列紧密的镀层。

加速剂一般是含有末端磺酸基团的短碳链的硫醇或二硫化物，如R1-S-S-R2类型的化合物。

其单独使用时，不但不能在盲孔底部起到加速铜沉积的作用，反而会阻碍金属铜的沉积，只有在复合添加剂体系中才能起到加速盲孔底部铜沉积的作用。

Kelly等[24，25]研究表明SPS在某些活性较高，生长速度较快的晶面上会优先吸附，从而减缓该晶面生长，使得各个晶面的生长速度趋于平衡，形成结构致密、均匀的晶体。

黄令[26]以SPS为研究对象，运用循环伏安法和计时安培法研究了SPS 作为添加剂对铜电沉积的影响，他们发现SPS使整个体系的扩散系数降低，阻碍了铜的电沉积过程。

钟琴[27]等通过研究指出MPS对铜的电沉积起阻碍作用，并且随着其浓度的增加，阻碍作用越强，但是这却更加有利于铜的成核，并且成核数密度随着浓度的增加而增大。

Tan [4，28]等人还对SPS中所含的巯基和磺酸基的作用进行了详细的比较研究。

结果表明，巯基对铜离子沉积具有一定的抑制作用；而真正的核心官能团是SPS分子中的磺酸基，其对铜离子沉积反应具有一定的加速作用，但加速作用与分子中所含的磺酸基的多少无关。

陈敏元[29]认为当加速剂吸附在金属表面时，其减缓了镀层的局部生长，改善了结晶的细化程度，使得镀层表面均匀光亮。

张涛等[30]研究了有机硫化物N,N-二乙基硫脲作为一种新型加速剂，其结果表明N,N-二乙基硫脲可以提高阴极极化并降低铜离子的还原速率，抑制铜
1绪论
在微盲孔的边缘过快沉积，提高微盲孔的填充率。

Kim等[14]研究有机硫化物MPSA，发现当MPSA在溶液中存在12小时后，可以与二价铜离子作用转化为SPS，然后通过SPS不间断的供应才可以实现微盲孔电镀过程中加速作用。

窦卫平等[31,32]通过循环伏安法研究发现TBPS可以作为微盲孔填充使用的加速剂，TBPS通过硫醚基团与铜离子作用而不同于SPS通过硫醇与铜离子作用。

1.3.3 抑制剂的研究现状
抑制剂又称“载运剂”，多为聚醚类有机物，分子量在5000～15000之间。

其在氯离子的协助下，吸附在阴极表面，抑制铜的沉积速率，降低电流差异，增加极化电阻，从而使得铜离子均匀地沉积在PCB的表面。

同时，抑制剂还可以用作润湿剂，减小界面表面张力，使得电镀溶液更容易进入微盲孔内，加速铜的沉积。

如今，研究者深入探讨最为广泛的是聚乙二醇。

占稳等[33]利用了CV法、计时电流法、SEM、XRD研究了PEG对碱性柠檬酸盐镀铜液电沉积行为的影响，结果表明：PEG在阴极表面拥有很强的吸附能力，其对中等电流密度区的镀层能够起到结晶细化的作用，从而使得铜的电沉积初期行为由瞬时和连续两种成核方式共同构成。

窦卫平等[34]研究了不同分子量的PEG对电镀铜超级微盲孔填充效果的影响，发现PEG的分子量在6000到8000左右时，填充效果最好。

其主要原因可能是因为PEG分子量太小时，在阴极表面不能形成致密的阻挡层，抑制铜的沉积；分子量太大时，其溶解度下降，在镀液中会形成胶束，使其润湿性降低。

最近几年，路旭斌等[35]通过恒电流法筛选出分子量为8000的三嵌段聚醚类新型抑制剂EPE-8000,并通过旋转圆盘电极发现EPE-8000有很宽的电镀操作窗口，具有很高的填充效率和表面镀层薄等优点。

肖宁等[36,37]继续研究发现三嵌段聚醚类新型抑制剂分子中，亲水基团与疏水基团的比例对分子的抑制能力起很大作用，并通过循环伏安法研究了氯离子与EPE作用在阴极表面的吸附机理。

1.3.4 整平剂的研究现状
整平剂通常为含氮杂环化合物，其在酸性溶液中带有很强的正电性，易吸附在负电性强的区域，与二价铜离子发生竞争关系，阻碍铜的沉积。

因此，它对高电流密度区有很强的抑制作用，且其含量一般较低，对低电流密度区无太大影响[38]，甚至有些整平剂还能促进低电流密度区铜的沉积，增加镀铜层的平整性[39]。

整平剂主要分为染料型和非染料型[40]。

目前，含有季胺阳离子官能团的染料类整平剂研究最为广泛，其中包括健那绿，二嗪黑，亚甲基蓝，阿尔新蓝等等。

季胺类化合物通过分子中的氮正离子与二价铜离子在高电流密度区发生竞争吸附反应，抑制铜的沉积，使孔内电流密度分布均匀，提高电镀填孔效率，消除因加速剂而引起的过填充和封孔现象。

天津大学李亚冰等[41]通过对健那绿作用机理的研究，指出健那绿分子中-N=N-双键在电化学反应过程中容易断裂，生成一种稳定。