PVC_PNBR热塑性弹性体耐热性能的研究

第26卷　第4期2005年8月特种橡胶制品
Special Purpose Rubber Products Vol.26　No.4　August 2005
PVC/PNBR 热塑性弹性体耐热性能的研究
刘　赞,陈占勋
(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,青岛　266042)
摘　要:对PVC/PNBR 热塑性弹性体机械共混体系和动态硫化体系的耐热性进行了研究,分别讨论了其静态热氧老化和动态热剪切老化对体系性能的影响。

实验表明,PVC/PNBR 体系具有较好的耐热性。

关键词:PVC ;PNBR ;TPE ;耐热性
中图分类号:TQ333192 文献标识码:A 文章编号:1005-4030(2005)04-0010-04
收稿日期:2005-01-25
作者简介:刘　赞(1980-),男,安徽宿州人,青岛科技大学在读硕
士研究生,研究方向为聚合物复合材料的加工改性和加工助剂的合成。

PVC/NBR 的共混体[1]具有独特的优异性能而早已应用在橡胶工业领域里,但是由于其生产
工序非常繁琐,而且所产生的边角废料不能回收再利用,使得产品的成本较高。

采用动态硫化法制备的PVC/NBR 热塑性弹性体克服了上述缺点,显示出极大的优越性,如可以反复使用加工中所产生的边角废料。

由于动态硫化法节省了电能又降低了成品生产过程中产生废品的几率,还可以连续化和自动化生产,PVC/NBR 热塑性弹性体的生产成本也随之降低。

PVC/NBR 热塑性弹性体[2],具有PVC 的可塑性、阻燃和NBR 的交联橡胶弹性、耐油性等特性,用橡塑共混法制备热塑性弹性体,已成为高分子加工工业发展较快的重要分支,它已取代了部分硫化胶的使用场所,广泛用于燃油胶管、电线电缆护套、飞机油箱、油罐、密封制品,尤其在汽车密封件、零部件等行业应用广泛,具有很好的应用前景。

本实验主要考察了简单共混和动态硫化2类热塑性弹性体,对其进行了静态热氧老化和动态热剪切老化实验,借以研究它们的耐热性。

1　实验部分
111　基本原材料
聚氯乙烯(PVC ),S —1000,齐鲁石化有限公
司产品;聚氯乙烯(PVC ),S —2500,齐鲁石化有
限公司产品;粉末丁腈橡胶(PNBR ),P —83,美国杜邦公司产品;防老剂RD ,市售;热稳定剂C T —
50,市售工业产品。

增塑剂DO P ,分析纯,上海亨
达精细化学品有限公司产品;其他助剂,市售工业产品;纳米碳酸钙,30～50nm ,山东盛大纳米材料有限公司产品;氢氧化铝,1250目,青岛四维化工
有限公司产品;高岭土,2
μm ,山西金洋化工公司产品;白炭黑(SiO 2),500目,市售工业产品。

112　实验设备
S K —160B 型双辊开炼机,上海橡胶机械厂;XL —40型平板硫化机,上海橡胶机械厂;202—1
型老化箱,上海市实验仪器总厂;GT —A I —7000M 型电子拉力机,台湾高铁科技股份有限
公司。

113　样品制备
塑化:将混合好的胶料在开炼机上于150℃
～160℃(PVC ,S —1000)或170℃～175℃(PVC ,S —2500)条件下进行塑化,待塑化5～8min 后下
薄片待用。

动态硫化:在高温开炼机上,PVC/PNBR 混炼3min 左右,加入硫化体系,待反应完全后下薄片,待用。

制样成型:将塑化好的半成品在平板硫化机上于155℃～165℃(PVC ,S —1000)或175℃～180℃(PVC ,S —2500)条件下模压成型,然后冷
压定型。

试样制备:用标准裁刀制成测试实验所需试样。

114　老化实验
静态热氧老化:将已测量厚度的试样放入老化箱内进行试验。

动态热剪切老化:将已测试的试样在双辊开炼机上进行返炼。

2005年　刘　赞等　PVC/PNBR热塑性弹性体耐热性能的研究11
115　测试及测试标准
在电子拉力试验机上进行拉伸性能的测试。

拉伸强度测试标准:G B/T1040—1992;静态热氧老化测试标准:SG79—1974和SG22—1973。

2　结果与讨论
热塑性弹性体其主要用途一般是替代硫化胶的使用,因此也要考虑其耐热性。

211　简单共混型PVC/PNBR的耐热性
在前面实验的基础上,选择性能较好的机械共混体系进行热老化实验,考察热老化对体系性能的影响,进一步考察加工工艺对体系性能的影响。

本部分主要是针对不同填料的填充体系的耐热性进行实验考察。

21111　填料及聚合物聚合度对热老化性能的影响(静态热氧老化)
为了提高制品的耐热性,通常加入无机填料,但无机填料对体系性能的影响很大。

无机填料以及聚合物聚合度对体系耐热性的影响见表1。

本实验是将标准试样在120℃条件下老化6h进行的。

表1　静态热氧老化对体系性能的影响
项　目
纳米碳酸钙氢氧化铝高岭土白炭黑
A B A B A B A B
邵尔A硬度,度
　老化前7581758173788386　老化后7784788377818689　老化系数 1.027 1.037 1.04 1.025 1.055 1.038 1.036 1.035拉伸强度,MPa
　老化前12.7019.1611.7320.1611.9420.1412.4220.35　老化后13.4820.5712.7420.4212.6720.4112.5721.13　老化系数 1.061 1.074 1.086 1.013 1.061 1.013 1.012 1.038拉断伸长率,%
　老化前376398352409382402306329　老化后333393338400359386235306　老化系数0.8860.9870.9600.9780.9400.9600.7680.930拉断永久变形,%
　老化前6071427163785669　老化后4771497359703057　老化系数0.783 1.000 1.167 1.0280.9370.8970.5360.826 注:A为PVC(S—1000);B为PVC(S—2500)
由表1的数据可以看出,老化对硬度的影响不是太大,纳米碳酸钙填充体系的耐热性相对较高些,其次是白炭黑填充体系。

从拉伸强度看,在A类体系里,白炭黑填充体系的耐热性较好,其他体系耐热性比较相近:在B类体系里,氢氧化铝和高岭土填充体系的耐热性较好,其次是白炭黑填充体系。

从拉断伸长率方面看,A类体系,氢氧化铝和高岭土填充体系的拉断伸长率保持率比较高,说明其在拉断伸长率方面耐热性好,白炭黑填充体系比较差;B类体系,纳米碳酸钙填充体系的拉断伸长率保持率比较高,其耐热性比较好,氢氧化铝和高岭土填充体系次之。

老化对拉断永久变形的影响就非常大,综合比较来看,白炭黑填充体系较好。

聚合度对体系的耐热性影响也比较大,聚合度增大,填充体系的硬度老化系数总体上是变小的。

聚合度对拉伸强度的老化系数影响不一,纳米碳酸钙和白炭黑体系的老化系数增加,而氢氧化铝和高岭土体系老化系数减小,从增加和减小的幅度以及2类体系的老化系数看,聚合度增加,填充体系的耐热性增加,这是由于聚合物相对分子质量增大,聚合物分子链之间的作用力增大,分子链的耐热性得以提高。

聚合度增大使得填充体系的拉断伸长率保持率增大,这也是由于分子链
12　特种橡胶制品第26卷　第4期
耐热性提高的缘故。

聚合度对拉断永久变形的影响也比较复杂,老化系数有增有减,增加的幅度大于减小的幅度。

21112　填料及聚合物聚合度对热老化性能的影
响(动态热剪切老化)
热塑性弹性体的一个显著特点就是其容易加工,能够反复塑化加工,现考察其反复加工对体系性能的影响(见图1,图2和图3)。

填料的种类为A ,纳米碳酸钙;B ,氢氧化铝;C ,高岭土;D ,
白炭黑。

图1　
返炼次数对体系硬度的影响
图2　返炼次数对体系拉伸强度的影响
由图1可以看出,返炼次数的增加使得体系
的硬度也增加,白炭黑填充体系的耐热剪切作用
较好,其硬度的增加幅度很小。

聚合物链受热剪切的作用使得分子链断裂以及老化,热剪切也使得体系中的像增塑剂类的小分子物质向表面迁移,因而材料会变硬变脆。

随塑化的反复进行,热剪切作用的积累就会使得材料变硬变脆,分子链受热剪切作用而断裂,增塑剂以及加工助剂等小分子物质就会向表面迁移、挥发,材料的拉伸强度就会增大,而材料的拉断伸长率就会下降。

从制品外观颜色的加深也可以看出,塑化程度的增加就会使得材料受热剪切而老化。

综合体系的拉伸强度及拉断伸长率,白炭黑填充体系的耐热性相对较好,纳米碳酸钙填充体系的耐热性次之。

图3　返炼次数对拉断伸长率的影响
从拉伸强度的老化系数看(见表2),聚合物聚合度的增大,填充体系的耐热性增强,这是由于聚合度增大,聚合物相对分子质量增加,分子链之间的作用力增大,聚合物的耐热性增大。

从老化系数的大小随聚合度增减幅度看,氢氧化铝填充体系的耐热性较好,白炭黑体系次之。

表2　聚合度对体系热剪切老化性能的影响
项　目
纳米碳酸钙
氢氧化铝
高岭土
白炭黑
A
B
A
B
A
B
A
B
拉伸强度,MPa 第1次反炼12.0919.0111.5819.2911.2119.4712.0419.88　第3次反炼13.7620.1712.3119.8012.5520.8014.6722.88　老化系数 1.138
1.061
1.063
1.026
1.120
1.068
1.218
1.151
拉断伸长率,%　第1次反炼400426405447374415342363　第3次反炼390385380388382402343353　老化系数
0.975
0.904
0.938
0.868
1.021
0.969
1.000
0.972
注:A 为PVC (S —1000);B 为PVC (S —2500)
从拉断伸长率的老化系数看(见表2),白炭黑填充体系的耐热性较好,其拉断伸长率保持率
仍就能保持在一个较高的水平上,聚合度的增加,体系的拉断伸长率随热剪切作用而下降的较快,
说明聚合度越大,其拉断伸长率的耐热性越差。

从以上的实验结果看,不论是静态热老化还是动态热剪切老化,无机填料填充PVC/PNBR 体系的耐热性均较好。

2005年　刘　赞等　PVC/PNBR 热塑性弹性体耐热性能的研究13
　212　动态硫化PVC/PNBR 的耐热性21211　静态热氧老化
2121111　增塑剂用量对体系老化性能的影响
PVC 类软制品受其硬度的影响非常大,因而
增塑剂的用量对其性能的影响十分显著。

现考察
增塑剂用量的影响,见图4和图5。

本实验是将标准试样于110℃×48h 条件下进行老化的。

图4　
增塑剂用量对拉伸强度的影响
图5　增塑剂用量对拉断伸长率的影响
由图4可以看出,老化后与老化前的趋势一
样,拉伸强度随着增塑剂用量的增大而减小,增塑剂的增加使得聚合物分子间的作用力减弱。

经过热氧老化后,增塑剂以及助剂等小分子很容易向试样表面迁移、挥发,使材料变硬、变脆,因而材料的拉伸强度在老化后会变大。

增塑剂用量的增加,聚合物分子之间作用力随着小分子物质的进入而减弱,聚合物分子链变得比较柔顺,分子链链末端的活动能力增强,材料的拉断伸长率随着链末端的活动能力的增强而增大。

经过热氧老化后,材料变硬变脆,链末端的活动能力也开始下降,材料的拉断伸长率比老化前的要小。

2121112　填料对老化性能的影响
为加强材料的耐热性,现填充无机物以增强耐热性,几种无机填料对体系耐热性的影响见图6。

填料的静态热氧老化也是在110℃×48h 条件下进行的。

由图6可见,经过热氧老化后,滑石粉填充体系的拉伸强度下降了,这可能是由于滑石粉经过连续的热氧老化而出现了分解,其耐热性比较差,但具体原因有待进一步研究。

其他3种填充体系
图6　填料种类对拉伸强度的影响
的耐热性相对较好,但比较拉伸强度增加的幅度
可知白炭黑的耐热性更好,白炭黑分子比较容易与聚合物分子结合,形成氢键,与基质的相容性更好。

21212　动态热剪切老化
热塑性弹性体的耐热性不仅要考虑其静态的,还要考虑其动态的。

边角废料的回收加工就要考虑到其动态耐热性如何。

对动态硫化型PVC/PNBR 材料的动态耐热性进行研究。

2121211　促进剂的配比对老化性能的影响
不同促进剂的组合,其硫化效果及耐热性的差异较大,见图7。

图7　促进剂的组合对拉伸强度的影响
由图7可见,随着热剪切次数的增加,材料的
拉伸强度在渐渐增大,DM/TM TD 促进剂组合强度的增加幅度较小。

热剪切作用的增加使得聚合物分子链断裂,链端的活动能力减弱,材料变硬变脆,材料的拉伸强度变大。

从材料的强度增加幅度看,促进剂DM/TM TD 组合的耐热性较好。

2121212　增塑剂对体系热剪切老化性能的影响增塑剂用量对体系热剪切老化力学性能的影响,见图8。

从图8中可以看出,随着增塑剂用量的增加,体系的拉伸强度在下降。

增塑剂用量在42～56份时拉伸强度下降稍慢,56份后下降较快。

经过热剪切作用后,在增塑剂用量低时,2次强度之差比较大,用量高时2次强度之差较小。

增塑剂用
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　特种橡胶制品第26卷　第4期
图8　增塑剂用量对拉伸强度的影响
量低时,聚合物的链末端活动能力较弱,经过热剪切作用材料变硬变脆,体系的拉伸强度增加较快;用量高时,聚合物的链末端活动能力增强,材料受热剪切作用的影响较小,材料的拉伸强度增加较慢。

由图8中的曲线趋势可发现,随增塑剂用量的增加,体系的耐热性增加。

3　结论
①PVC/PNBR体系的耐热性比较好,动态老化型的更好一些。

②填料对体系的耐热性有较大影响,综合比较,白炭黑填充体系的耐热性较好。

③增塑剂用量对体系耐热性的影响,在静态老化时影响较小些,动态老化时随着用量增多,体系的耐热性提高。

参考文献:
[1]　朱伟平.PVC/NBR热塑性弹性体热塑性能的研究[J]1弹
性体,2000,10(4):51
[2]　严海彪,等.PVC/NBR热塑性弹性体耐热老化性能研究
[J]1现代塑料加工应用,2004,16(2):61
Study on Therm al R esistance of PVC/PNBR TPE
L I U Zan,C H EN Zhan2x un
(Qingdao U niversity of Science and Technology,Qingdao　266042,China)
Abstract:The t hermal resistance of PVC/PNBR TPE was st udied,mainly including t he mechani2 cal blending system and t he dynamic curing system,and t he effect s of bot h t he heated oxygen ageing of static state and t he dynamic heat shear ageing on t he vulcanization properties were respectively dis2 cussed.The result s showed t hat t he vulcanization had a good t hermal resistance.
K ey w ords:PVC;PNBR;TPE;t hermal resistance
国内消息
硫化剂烷基酚二硫化物(H Y-211)投产山西省化工研究院橡塑助剂厂最近建成了年产二百吨的生产线,开始生产新型硫化剂H Y-211。

新型硫化剂H Y-211化学名称为烷基酚二硫化物,活性硫含量28%左右,在受热状态下可对橡胶起硫化作用,用作天然胶和合成橡胶的给硫体类硫化剂,胶料不喷霜,硫化胶具有优良的耐热性能。

H Y-211可在半有效和有效硫化体系中部分或全部代替硫黄、D TDM等给硫体,主要用于轮胎的气密层胶、胎侧胶(尤其是白胎侧胶)、胎面胶、缓冲层胶、三角胶等,也用于密封垫、传送带、胶管、胶辊、减振制品等制品。

由于其带有烷基酚基团,所以具有增粘和抗氧化的功效,尤其在硫化天然胶、氯化丁基胶、溴化丁基胶、丁基胶、三元乙丙胶等各种橡胶的并用胶时,使它们同步硫化,硫化胶拉伸强度高,耐热老化性能优异。

参考用量为015～5份。

因为H Y-211在硫化过程中不像D TDM产生亚硝胺致癌气体,所以H Y -211亦属环保型硫化剂。

耐350℃有机硅胶粘剂研制成功
北京航空材料研究院研制了一种双组分室温硫化有机硅胶粘剂,可以粘接钢、铝、铜、钛合金等金属,也可以粘接硅橡胶和金属,对某些极性高分子材料也可以实现有胶粘接。

粘接硅橡胶和金属时,250℃老化200h后室温粘接强度超过210M Pa,250℃时的粘接强度超过110M Pa;粘接金属和金属时,300℃老化200h后室温粘接强度达到210～310MPa,350℃老化50h后室温粘接强度超过110M Pa。