材料科学基础PPT1

金属固态相变热力学
一、金属固态相变的热力学条件
1. 相变驱动力 在固态相变中新旧两相的自由能差和新相自由 相变驱动力:在固态相变中新旧两相的自由能差和新相自由 能较低。 能较低。 是系统的一个特征函数， 为焓， 为熵 为熵， 为绝 自由能 G是系统的一个特征函数，设H为焓，S为熵，T为绝 是系统的一个特征函数 为焓 对温度，则有： 对温度，则有：
金属固态相变动力学
二、钢中过冷奥氏体转变动力学 1. 过冷奥氏体等温转变动力学
冷却至临界点（ 冷却至临界点（A3或A1）以下仍 未转变的奥氏体称为过冷奥氏体 过冷奥氏体。 未转变的奥氏体称为过冷奥氏体。
金属固态相变动力学
2. TTT曲线的基 曲线的基 本类型
金属固态相变动力学
3. TTT曲线的影响因素 曲线的影响因素 （1）奥氏体化学成分的影响 ） A.碳含量 碳含量 奥氏体中碳含量越高， 曲线右移 曲线右移。 奥氏体中碳含量越高，C曲线右移。 亚共析钢中，随碳含量的上升， 曲线右移 曲线右移； 亚共析钢中，随碳含量的上升，C曲线右移； 过共析钢中，随碳含量的上升， 曲线左移 曲线左移； 过共析钢中，随碳含量的上升，C曲线左移； 因此，共析钢的C曲线离纵轴最远 共析钢的过冷A最稳定 曲线离纵轴最远， 最稳定。 因此，共析钢的 曲线离纵轴最远，共析钢的过冷 最稳定。 B. 合金元素的影响
（2）位向关系与惯习面 金属在固态相变时新相与母相之间往往存在一定的位向关 系，而且新相往往在母相上一定的晶面上开始形成，这个晶面 而且新相往往在母相上一定的晶面上开始形成， 称为惯习面。 称为惯习面。 惯习面 当新相与母相之间为共格或半共格界面时必然存在一定 的位向关系；若无一定位向关系，则两相界面必定为非共 格界面。但有时虽然两相之间存在位向关系，但也未必都 具有共格或半共格界面。
金属固态相变概论
二、金属固态相变的特点
（1）相界面：根据界面上新旧两相原子在晶体学上匹配程度 相界面： 的不同，可分为共格界面、半共格界面和非共格界面。 的不同，可分为共格界面、半共格界面和非共格界面。
理想的共格界面条件下，其弹性应变能和界面能都接近于 理想的共格界面条件下， 实际上，两相点阵总有一定的差异，或者点阵类型不同， 零。实际上，两相点阵总有一定的差异，或者点阵类型不同， 或者点阵常数不同。因此两相界面完全共格时， 或者点阵常数不同。因此两相界面完全共格时，相界面附近将 产生弹性应变。 产生弹性应变。 共格关系靠正应变来维持时，为第一类共格； 共格关系靠正应变来维持时，为第一类共格；靠切应变维 持时为第二类共格。 持时为第二类共格。
16πσ 3 W = ∆Gv = 3(∆Gv − ε ) 2
由上式可知，当界面能和弹性应变能增大时， 由上式可知，当界面能和弹性应变能增大时，临界晶核 半径rc和形核功W都增高。 半径 和形核功 都增高。 都增高
金属固态相变热力学
从能量的角度来说，界隅提供的能量最大，界棱次之， 从能量的角度来说，界隅提供的能量最大，界棱次之，界面 最小。但从所占的体积百分数来说，界面反而最大， 最小。但从所占的体积百分数来说，界面反而最大，而界隅最 综合考虑两种因素，晶界不同位置非均匀形核率I 可写为： 小。综合考虑两种因素，晶界不同位置非均匀形核率 可写为：
金属固态相变概论
按原子迁移情况分类（扩散型相变和无扩散型相变） 按原子迁移情况分类（扩散型相变和无扩散型相变）
扩散型相变：相变依靠原子近程或远程扩散而进行，也称“ 扩散型相变：相变依靠原子近程或远程扩散而进行，也称“非 协同型” 协同型”转变
基本特点：相变过程中有原子扩散运动， 基本特点：相变过程中有原子扩散运动，相变速率受 原子扩散速度所控制；新相和母相的成分往往不同； 原子扩散速度所控制；新相和母相的成分往往不同；只 有因新相和母相比容不同而引起的体积变化， 有因新相和母相比容不同而引起的体积变化，没有宏观 形状改变。 形状改变。
∂2µ ∂T 2
C ∂S = − =− P T ∂T P P
∆C P ≠ 0
∂ 2 µ1 ∂2µ2 ∂P 2 ≠ ∂P 2 T
T
∂2µ V ∂V 2 = = −V β ∂P V ∂P T T
相变动力学曲线呈“ 形 相变动力学曲线呈“S”形； TTT曲线呈“C”形； 曲线呈“ 形 曲线呈 有孕育期，转变温度较高时， 有孕育期，转变温度较高时，孕 育期很长； 鼻点” 育期很长； “鼻点”温度时孕育期最 温度低于“鼻点”温度时， 短；温度低于“鼻点”温度时，孕育 期又逐渐增大。 期又逐渐增大。
δ I = nν L
3− i
AiW Q exp − exp − kT kT
其中， 分别表示界隅形核、 其中，i=0,1,2,3分别表示界隅形核、界棱形核、界面形核、 分别表示界隅形核 界棱形核、界面形核、 均匀形核。 均匀形核。Ai为在晶界不同位置形核的形核功与均匀形核的形 核功之比值， 核功之比值，A0<A1<A2<A3=1。 。
G = H − TS 的一阶， 对T求G的一阶，有： dG = dH − TdS − SdT 求 的一阶
对于可逆过程： 对于可逆过程：
TdS = dH + dW
固态相变过程中只引起轻微的体积变化，可忽略。 固态相变过程中只引起轻微的体积变化，可忽略。则 dW=0，TdS=dH，因此 ， ，因此dG=-SdT。 。
一般认为，错配度小于 一般认为，错配度小于0.05时两相可以构成完全的共 时两相可以构成完全的共 格界面；错配度大于0.25时易形成非共格界面；错配度介 时易形成非共格界面； 格界面；错配度大于 时易形成非共格界面 之间， 于0.05-0.25之间，则易形成半共格界面。 之间 则易形成半共格界面。
金属固态相变概论
金属固态相变动力学
一、金属固态相变的速率 研究的主要内容是恒温条件下相 变量和时间的关系， 变量和时间的关系，即恒温条件下 相变形核率和晶核长大速度的问题。 相变形核率和晶核长大速度的问题。 约翰－梅尔方程： 约翰－梅尔方程： X = 1 − exp − π IG 3t 4
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金属固态相变热力学
驱动力 阻力
∆ G = −V • ∆ G V + S σ + V ε
新相与母相间的单位体积自由能差 界面能 弹性应变能
若生成的新相晶核为球形（半径为 若生成的新相晶核为球形（半径为r) 时，可以推导出新 相的临界晶核半径和形核功，其分别为： 相的临界晶核半径和形核功，其分别为：
2σ rc = ∆G v − ε
∂µ1 ∂µ 2 ≠ ∂T P ∂T P
∂µ1 ∂µ = −S ∂T P
∆S ≠ 0
∆V ≠ 0
∂µ = V ∂P T
一级相变有热效应（相变潜热）与体积效应， 一级相变有热效应（相变潜热）与体积效应，从而 用热膨胀仪测量一级相变的开始点， 可用热膨胀仪测量一级相变的开始点，金属固态相变一般为一级 相变。 相变。
金属固态相变概论
（3）弹性应变能 ） 弹性应变能的来源：新相与母相间存在比容差； 弹性应变能的来源：新相与母相间存在比容差；两相界面 上的不匹配而引起的。 上的不匹配而引起的。 另外，弹性应变能的大小与新相的形状有关： 另外，弹性应变能的大小与新相的形状有关：
金属固态相变概论
从上可知：相变的阻力为界面能和弹性应变能两部分组成。 从上可知：相变的阻力为界面能和弹性应变能两部分组成。 界面共格时：会降低界面能，但使弹性应变能增大； 界面共格时：会降低界面能，但使弹性应变能增大； 界面不共格时： 状新相的弹性应变能最低， 界面不共格时：① 盘（片）状新相的弹性应变能最低，但 界面能较高； 界面能较高； 球状新相的界面能最低， ② 球状新相的界面能最低，但弹性应变能 最大。 最大。 过冷度大时：临界晶核尺寸很小，单位体积新相的界面面积 很大，此时界面能起主导作用。两相易取共格方式以降低界 面能，从而降低总的形核功，易于形核； 过冷度很小时：临界晶核尺寸较大，界面能不起主导作用， 易形成非共格界面。此时若两相比容差别较大，弹性应变能 起主导作用，则形成盘（片）状新相以降低弹性应变能；若 两相比容差别较小，弹性应变能作用不大，则形成球状新相 以降低界面能。
金属固态相变概论
共格界面的特点：界面能小，但因界面附近有畸变， 共格界面的特点：界面能小，但因界面附近有畸变，所以弹 性应变能较大。共格界面必须依靠弹性畸变来维持， 性应变能较大。共格界面必须依靠弹性畸变来维持，当新相 不断长大而使共格界面的弹性应变能增大到一定程度时， 不断长大而使共格界面的弹性应变能增大到一定程度时，可 能超过母相的屈服强度而产生塑性变形， 能超过母相的屈服强度而产生塑性变形，使共格关系遭到破 坏。 非共格界面：当两相界面处的原子排列差异很大， 非共格界面：当两相界面处的原子排列差异很大，即错配度 很大时，两相原子之间的匹配关系便不再维持。 很大时，两相原子之间的匹配关系便不再维持。
∆β ≠ 0
∂ 2 µ1 ∂ 2 µ 2 ∂T∂P ≠ ∂T∂P
∂ 2 µ V ∂V ∂T∂P = V ∂T = V α P
∆α ≠ 0
Cp –等压比热（热容）， 等温压缩系数，α– 等压膨胀系数 等压比热（ ），β– 等压比热 热容）， 等温压缩系数， 二级相变时没有熵和体积改变， 二级相变时没有熵和体积改变，只 有热容、压缩系数和膨胀系数的改变。 有序-无序转变、 有热容、压缩系数和膨胀系数的改变。 有序-无序转变、 磁性转变、超导态转变属于二级相变。 磁性转变、超导态转变属于二级相变。
金属固态相变概论
相转变为2相时 （2）二级相变：由1相转变为 相时，不仅 1=G2，µ1=µ2，且 ）二级相变： 相转变为 相时，不仅G 化学位的一阶偏导数相等，但化学位的二阶偏导数不等: 化学位的一阶偏导数相等，但化学位的二阶偏导数不等