氢气发生器[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202111149808.2
(22)申请日 2021.09.29
(30)优先权数据
2020-168605 2020.10.05 JP
(71)申请人 株式会社电装
地址 日本爱知县
申请人 国立大学法人筑波大学　
国立大学法人东京工业大学
(72)发明人 疋田育之　世登裕明　近藤刚弘　
伊藤伸一　
(74)专利代理机构 永新专利商标代理有限公司
72002
代理人 过晓东
(51)Int.Cl.
C01B 3/04(2006.01)
(54)发明名称
氢气发生器
(57)摘要
一种氢气发生器，包括反应容器(13)、供水
装置(10)、温度调节器(14)和控制器(21)。

反应
容器容纳具有产氢能力的产氢材料。

产氢材料包
括二维硼化氢片，二维硼化氢片具有二维网络并
含有多个带负电的硼原子。

控制器被配置成执行
由产氢材料产生氢的产氢模式以及恢复产氢材
料的产氢能力的再生模式。

控制器控制温度调节
器以在产氢模式期间将产氢材料加热到第一预
定温度。

在再生模式期间，控制器控制温度调节
器以将产氢材料的温度调节至第二预定温度，并
控制供水装置以供水。

权利要求书1页 说明书6页 附图4页CN 114380276 A 2022.04.22
C N 114380276
A
1.一种氢气发生器，其包含：
反应容器(13)，其容纳具有产氢能力的产氢材料；
供水装置(10)，
其被配置为向所述产氢材料供水；温度调节器(14)，其被配置为调节所述产氢材料的温度；和
控制器(21)，其被配置为控制所述供水装置和所述温度调节器，其中
所述产氢材料包括具有二维网络的二维硼化氢片，所述二维硼化氢片含有带负电的硼原子，
所述控制器被配置为执行：
产氢模式，以由所述产氢材料产生氢气；以及
再生模式，以恢复所述产氢材料的产氢能力；并且
所述控制器还被配置为：
在所述产氢模式期间，控制所述温度调节器以在第一预定温度加热所述产氢材料；以及
在所述再生模式期间，控制所述温度调节器以将所述产氢材料的温度调节至第二预定温度，并控制所述供水装置以供水，其中，
所述第二预定温度低于所述第一预定温度。

2.根据权利要求1所述的氢气发生器，其中，
在通过X射线光电子能谱获得的光谱中，二维硼化氢片在187.5eV附近具有峰，所述峰归因于带负电的硼原子的B1s。

3.根据权利要求1所述的氢气发生器，其中，
所述控制器进一步被配置成用于交替地执行所述产氢模式和所述再生模式。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的氢气发生器，其中，
所述第一预定温度在60℃与500℃之间，并包括60℃与500℃。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的氢气发生器，其中，
所述第一预定温度在200℃与350℃之间，并包括200℃与350℃。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的氢气发生器，其中，
所述第二预定温度在0℃与200℃之间，并包括0℃与200℃。

权　利　要　求　书1/1页CN 114380276 A
氢气发生器技术领域
[0001]本公开涉及一种氢气发生器。

背景技术
[0002]当与氧反应时，氢释放大量的能量并且仅产生水。

因此，氢气是一种无污染燃料，其可以用作化石燃料的替代品。

为了使用氢燃料作为用于燃料电池、氢发动机等的车载能源，需要安全且重量轻地储存氢。

[0003]JP 2005‑536430 A提出了一种氢气发生器，其被配置为通过在催化剂存在下使金属硼氢化物(MBH 4，其中M＝Na、Li、K)与水反应来产生氢气。

金属硼氢化物是一种产氢材料。

在该装置中，使溶解有金属硼氢化物的水溶液与催化剂接触，从而可以通过以下反应式(1)
产生氢气。

由此，与使用高压氢罐或液氢罐的情况相比，
能够实现装置的小型化。

[0004]MBH 4+2H 2O →4H 2+MBO 2
...(1)[0005]在反应式(1)中，金属硼氢化物的硼原子带正电荷，使得硼原子优先与氧化物离子键合。

因此，在反应式(1)中，金属硼氢化物转化为金属硼酸盐(MBO 2)。

为了用JP 2005‑536430 A中公开的装置连续产生氢气，需要从装置的外部补充新的金属硼氢化物或从金属硼酸盐再生金属硼氢化物。

[0006]Y.Kojima ,R&D Review of Toyota CRDL Vol.40NO.2 31‑36提出使用MgH 2从金属硼酸盐(NaBH 4)中再生金属硼氢化物(NaBO 2)。

发明内容
[0007]然而，Y.Kojima ,R&D Review of Toyota CRDL Vol.40NO.2 31‑36中描述的再生方法需要大型反应容器。

另一方面，当氢气发生器安装在需要频繁补充燃料的车辆中时，需要简化用于再生产氢材料的操作。

[0008]鉴于上述观点，本公开的目的是提供一种氢气发生器，其被配置为由产氢材料产生氢气，并且能够以简单的配置从产氢材料连续产生氢气。

[0009]为了实现上述目的，氢气发生器包括反应容器、供水装置、温度调节器和控制器。

该反应容器容纳具有产氢能力的产氢材料。

该供水装置被配置为向产氢材料供水。

该温度调节器被配置为用于调节产氢材料的温度。

该控制器被配置为用于控制供水器和温度调节器。

产氢材料包括具有二维网络的二维硼化氢片。

该二维硼化氢片含有带负电的硼原子。

[0010]控制器被配置为以产氢模式和再生模式执行。

在产氢模式期间，控制器控制温度调节器以在第一预定温度下加热产氢材料，以由产氢材料产生氢气。

在再生模式期间，控制器控制温度调节器以将产氢材料的温度调节至低于第一预定温度的第二预定温度，并控制供水以向产氢材料供水。

结果，恢复了产氢材料的产氢能力。

[0011]由此，能够以简单的配置恢复产氢材料的产氢能力，并且能够连续地产生氢气。

附图说明
[0012]图1是本公开的实施方案的氢气发生器的图。

[0013]图2是表示二维硼化氢片的XY平面的示意图。

[0014]图3是表示二维硼化氢片的YZ平面的示意图。

[0015]图4是表示二维硼化氢片的ZX平面的示意图。

[0016]图5是示出二维硼化氢片的X射线光电子能谱分析结果的图。

[0017]图6是显示测量由氢气发生器产生的氢气量的热解吸质谱分析的结果的图。

具体实施方式
[0018]在下文中，将参考附图描述本公开的实施方案。

如图1所示，氢气发生器1包括供水装置10、反应容器13、加热器14、控制器21等。

[0019]供水装置10中储存有预定量的水(H
O)，并被配置为向反应容器13供水。

供水装置
2
10可以从该供水装置10的外部补充水。

从供水装置10供应到反应容器13的水可以是固态、液态或气态。

在本实施方案中，气态水(即，水蒸气)从供水装置10供应到反应容器13。

[0020]水通过供水通道11从供水装置10供应到反应容器13。

在供水通道11中设置有开关阀12。

开关阀12被配置为选择性地打开和关闭供水通道11，从而可以切换从供水装置10向反应容器13供水的开始和停止。

[0021]虽然在图1中未示出，但是可以提供用于向反应容器13供应载气的载气供应装置。

可以使用惰性气体作为载气。

通过向反应容器13供给载气，能够高效地输送在反应容器13中产生的气体。

[0022]反应容器13中容纳产氢材料。

产氢材料为含有氢原子并具有产氢能力的材料。

产氢材料可以重新获得氢原子，其被还原用于产氢，从而可以恢复产氢材料的产氢能力。

在该实施方案中，包括二维硼化氢片的材料用作产氢材料。

后面将详细描述二维硼化氢片。

[0023]加热器14与反应容器13相邻设置。

加热器14是被配置为用于对反应容器13进行加热的加热装置。

加热器14可以是电加热器。

加热器14可以调节反应容器13的加热温度。

加热器14加热反应容器13，从而加热反应容器13中的产氢材料。

加热器14相当于被配置为调节包括二维硼化氢片的材料的温度的温度调节器。

[0024]当产氢材料被加热时，产氢材料在反应容器13中发生产氢反应并由产氢材料产生氢气。

此外，使用从供水装置10供应的水，在反应容器13中发生产氢材料的再生反应。

在产氢材料的再生反应中，氧气作为副产物产生。

后面将详细描述产氢反应和产氢材料的再生反应。

[0025]在反应容器13中产生的气体通过排气通道15从反应容器13排出。

排气通道15分支成第一排出通道16和第二排出通道17。

通道切换阀18设置在排气通道15的分支点。

通道切换阀18被配置为在第一排出通道16和第二排出通道17之间切换从反应容器13排出气体的通道。

[0026]当反应容器13中产生的气体为氢气时，通路切换阀18切换排出气体至第一排出通路16的通路。

外部装置19连接到第一排出通道16。

外部装置19是氢气消耗装置，诸如燃料电池。

通过第一排出通道16供应到外部装置19的氢气被外部装置19消耗。

[0027]当反应容器13中的产生气体为非氢气时，通路切换阀18将排出气体的通路切换至
第二排出通路17。

非氢气包括由产氢材料的再生反应产生的氧气。

非氢气中的氧气(O
2
)被收集并储存在氧气罐20中。

将除氧气之外的非氢气从系统中排出。

[0028]氢气发生器1包括控制器21。

控制器21包括已知的微型计算机(包括CPU、ROM和RAM)以及外围电路。

控制器21基于存储在ROM中的控制程序执行各种计算和处理，并控制氢气发生器1的各种控制目标装置的操作。

本实施方案的控制器21进行开闭阀12的开闭控制、加热器14的加热控制、通道切换阀18的通道切换控制等。

控制器21控制从供水装置10向反应容器13的供水，并控制反应容器13的温度。

[0029]这里，参见图2至4，将对用作本实施方案的产氢材料的二维硼化氢片的结构进行说明。

如图2所示，二维硼化氢片是具有仅由硼原子(B)和氢原子(H)形成的二维网络的片。

二维硼化氢片具有平面结构，其中硼原子和氢原子在单个平面上彼此连接。

二维硼化氢片的特征在于硼原子带负电，而氢原子带正电。

[0030]二维硼化氢片具有基本骨架，其中硼原子排列成六边形环。

在二维硼化氢片中，氢原子有规律地排列在硼原子六边形环中的特定位置。

由硼原子组成的六边形环相互之间无间隙地连续连接，从而形成一种网状平面结构的二维网络。

二维硼化氢片具有两个相邻硼原子与单个氢原子键合的原子位点。

[0031]二维硼化氢片为一种具有由硼原子和氢原子组成的二维网络的薄膜状物质。

在本实施方案的二维硼化氢片中，形成网状平面结构的硼原子和氢原子的总数为1000或更多。

[0032]在图2中，两个相邻硼原子之间的键合距离d1在0.155nm至0.185nm的范围内。

在图3中，两个相邻硼原子之间经由一个氢原子的键合距离d2在0.155nm至0.185nm的范围内。

在图3中，彼此相邻的硼原子和氢原子之间的键合距离d3在0.125nm至0.135nm的范围内。

[0033]本实施方案的二维硼化氢片的厚度在0.23nm至0.50nm的范围内。

在二维硼化氢片中，至少一个方向上的长度(例如，图2中的X方向上的长度或Y方向上的长度)优选为100nm 或更长。

二维硼化氢片的尺寸(即，面积)不受特别限制，二维硼化氢片可根据生产方法形成任意尺寸。

[0034]二维硼化氢片具有如图2‑4所示的局部结构。

二维硼化氢片具有局部具有短程有序但不具有长程有序的结构。

二维硼化氢片不具有特定的周期规律性，二维硼化氢片之间随机结合而无团聚。

本实施方案的二维硼化氢片是粉末状的形式。

[0035]在二维硼化氢片中，形成六边形环的硼原子之间的键以及硼与氢原子之间的键是强的。

因此，即使在生产步骤期间将多个二维硼化氢片彼此堆叠以形成晶体(即，团块)，该晶体也可以像石墨一样容易地垂直于晶面裂解并分离成单层的二维硼化氢片。

[0036]在此，对本实施方案的二维硼化氢片的制备方法进行说明。

在该实施方案中，使用WO 2018/074518 A1中公开的相同方法。

用于制备二维硼化氢片的方法包括在极性有机溶剂中混合金属二硼化物和离子交换树脂的步骤以及过滤该混合溶液的步骤。

[0037]金属二硼化物具有六边形环结构。

作为金属二硼化物，可以使用例如AlB
2、MgB
2
、
TaB
2、ZrB
2
、ReB
2
、CrB
2
、TiB
2
和VB
2。

优选使用MgB
2
作为金属二硼化物，因为MgB
2
可以在极性有
机溶剂中容易地与离子交换树脂交换离子。

[0038]作为离子交换树脂，可以使用具有与构成金属二硼化物的金属离子可交换的离子配位的官能团(例如，磺酰基或羧基)的树脂。

具有这种官能团的离子交换树脂的实例包括苯乙烯聚合物、二乙烯基苯聚合物、苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物等。

可与构成金属硼化物
的金属离子进行离子交换的官能团优选为磺酰基，因为磺酰基可容易地与金属二硼化物进
行离子交换。

[0039]对极性有机溶剂没有特别限制，极性有机溶剂的实例包括乙腈、N,N‑二甲基甲酰胺、甲醇等。

其中，由于乙腈中不含氧，乙腈是优选的。

[0040]在本实施方案中，使用MgB
2
作为金属二硼化物以及具有磺酰基的离子交换树脂作为离子交换树脂来制备二维硼化氢片。

结果，二硼化镁的镁离子(Mg2+)与离子交换树脂的磺
酰基的氢离子(H+)交换，产生具有最小单元(HB)
4
的二维硼化氢片。

[0041]接下来，参见图5，将描述通过上述方法产生的产物的X射线光电子能谱(XPS)分析的结果。

在X射线光电子能谱分析中，用X射线辐照产物表面并测量由辐照发射的光电子的动能。

由此，可以分析产品的构成要素和构成要素的电子状态。

[0042]如图5中所示，在通过X射线光电子能谱获得的光谱中，归因于硼原子的B1s的峰出现在187.5eV附近。

“187.5eV附近”中的“附近”是指“±1.0eV”，并且归因于硼原子的B1s的峰存在于187.5±1.0eV的范围内。

另一方面，没有观察到归因于镁原子的Mg2p的峰。

这表明
产物含有硼而不含镁。

这是因为原料MgB
2
的镁离子与离子交换树脂的磺酰基的氢离子进行了交换。

[0043]本实施方案的二维硼化氢片由化学式(H
X B
Y
)
n
(n≥4，X≤Y，其中n为整数)表示。

(H
X B
Y
)
4
表示二维硼化氢片的晶胞。

本实施方案的二维硼化氢片中所含的氢原子的数量不
同。

即使该二维硼化氢片中所含的氢原子数目发生变化，本实施方案的二维硼化氢片也保持二维网状结构。

[0044]硼原子(B)与氢原子(H)的摩尔比(X/Y)在(X/Y)＝1和(X/Y)<1之间变化。

在二维硼化氢片中，硼原子(B)与氢原子(H)的摩尔比(X/Y)为1的情况是二维硼化氢片中所含的氢原子最大的状态，并且这种情况可以表示为(HB)
n。

[0045]本实施方案的二维硼化氢片是一种可以储存和释放氢的材料。

二维硼化氢片能够通过产氢反应释放氢，之后，二维硼化氢片能够通过再生反应增加其中储存的氢的量。

[0046]通过在第一预定温度下加热二维硼化氢片，发生由以下反应式(2)表示的产氢反应。

[0047]2(HB)
n →(2/Y)(H
X
B
Y
)
n
+n(1‑X/Y)H
2
(2)
[0048]在产氢反应中，氢从二维硼化氢片中释放出来，并且二维硼化氢片中所含的氢原子的数量减少。

在二维硼化氢片中，只有硼与氢的摩尔比由于产氢反应而波动，并且硼原子以六边形环排列的基本骨架在释放氢前后没有变化。

即，二维网络结构不变。

[0049]第一预定温度优选在60至500℃的范围内，更优选在200至350℃的范围内。

[0050]当第一预定温度低时，不能由二维硼化氢片充分地产生氢。

因此，为了确保通过产氢反应产生的氢的量，第一预定温度的下限优选为60℃以上，并且更优选为200℃以上。

[0051]为了有效地进行产氢反应，优选第一预定温度尽可能高。

另一方面，当二维硼化氢片的加热温度超过500℃时，难以通过再生反应来再生二维硼化氢片。

因此，第一预定温度的上限优选为500℃以下，且更优选为350℃以下。

[0052]随着产氢反应的进行，二维硼化氢片中所含的氢原子的数量减少并且产氢能力恶化。

本实施方案的二维硼化氢片可以在随后的再生反应中增加二维硼化氢片中所含的氢原子的数量，以恢复产氢能力。

[0053]在以第一预定温度加热二维硼化氢片之后，将温度降低至低于第一预定温度的第二预定温度。

然后，向二维硼化氢片供给水(H
2
O)，从而发生反应式(3)所示的再生反应。

水是再生反应中的氢原子源。

[0054](2/Y)(H
X B
Y
)
n
+n(1‑X/Y)H
2
O→2(HB)
n
+(n/2)(1‑X/Y)O
2
(3)
[0055]由于二维硼化氢片中的硼原子带负电，因此在再生反应中，水中所含的质子优先与二维硼化氢片结合。

在再生反应中，二维硼化氢片中所含的氢原子的数量增加，并且储存的氢的量增加。

结果，恢复了二维硼化氢片的产氢能力。

在再生反应中，氧气作为副产物产生。

[0056]供给二维硼化氢片的水(H
2
O)可以是用于再生反应的任何状态，诸如气态、液态和固态。

水扩散越容易，再生反应越有可能发生。

因此，供给二维硼化氢片的水最优选为气态而不是液态。

[0057]第二预定温度优选在0至200℃的范围内。

当第二预定温度低于0℃时，水变成难以扩散的固体。

结果，再生反应不太可能发生。

另一方面，当第二预定温度超过200℃时，作为放热反应的再生反应不太可能发生。

为了促进作为放热反应的再生反应，优选第二预定温度较低，在0至200℃的范围内。

[0058]接着，对本实施方案的氢气发生器1的动作进行说明。

本实施方案的氢气发生器1被配置为以产氢模式操作以通过产氢反应产生氢，以及以再生模式操作以通过再生反应再生二维硼化氢片。

产氢模式和再生模式由控制器21控制和执行。

[0059]在产氢模式期间，加热器14以第一预定温度加热容纳在反应容器13中的二维硼化氢片。

在本实施方案中，第一预定温度为350℃。

此时，关闭开关阀12以停止从供水装置10向反应容器13供水。

在产氢模式期间，反应式(2)所示的产氢反应在反应容器13中发生，从而产生氢气。

[0060]在反应容器13中产生的氢气通过排气通道15排出。

气体通道通过通道切换阀18切换至第一排出通道16，并且从反应容器13排出的氢气通过第一排出通道16供应至外部装置19。

[0061]在再生模式期间，反应容器13的温度从第一预定温度降低到第二预定温度。

在本实施方案中，第二预定温度为80℃。

可以通过停止加热器14的加热并通过自然散热来冷却反应容器13。

[0062]在再生模式期间，打开开关阀12以将水从供水装置10供应到反应容器13。

水蒸气形式的水被供应至反应容器13。

在再生模式中，需要水存在于容纳二维硼化氢片的反应容器13中。

因此，不必在整个再生模式中保持从供水装置10供水。

例如，可以在再生模式的前半部分中从供水装置10供应水。

[0063]在再生模式期间，在反应容器13内发生由反应式(3)表示的再生反应。

通过再生反应，二维硼化氢片中所含的氢原子的数量增加，并且二维硼化氢片中氢的存储量增加。

通过再生反应，氧气作为副产物产生。

[0064]在反应容器13中产生的氧气通过排气通道15排出。

气体通道通过通道切换阀18切换至第二排出通道17。

从反应容器13排出的氧气与产生的气体分离并收集在氧气罐20中。

产生的除氧气外的气体被排放到氢气发生器1的外部。

[0065]本实施方案的氢气发生器1交替地执行产氢模式和再生模式。

结果，重复进行二维
硼化氢片的产氢和再生，使得氢气发生器1能够连续地产氢。

[0066]这里，参见图6，对测量由本实施方案的氢气发生器1产生的氢量的热解吸质谱的结果进行说明。

图6的横轴是时间。

图6的纵轴是离子电流，其表示由氢气发生器1产生的氢气量。

在图6中，虚线表示二维硼化氢片的温度，实线表示由热解吸质谱仪测量的电流。

[0067]在图6所示的实例中，在再生模式中将水(即，水蒸气)与载气一起供应至反应容器13。

水蒸气与水蒸气和载气的混合气体之比为40％。

[0068]如图6所示，本实施方案的氢气发生器1交替执行产氢模式和再生模式。

在产氢模式期间，在第一预定温度(350℃)下加热二维硼化氢片。

在再生模式期间，将二维硼化氢片的温度降低至第二预定温度(80℃)，并向二维硼化氢片供应水。

[0069]在产氢模式中，电流增加，因此可以检测来自二维硼化氢片的氢气产生。

电流先上升后下降。

这表明随着产氢模式的进行，二维硼化氢片中所含的氢原子的数量减少，并且二维硼化氢片的产氢能力恶化。

[0070]在氢气产生模式中电流减小后，执行再生模式。

结果，在再生模式之后，电流在后续的产氢模式中再次增加，并且可以检测到氢气产生。

这表明通过执行再生模式，二维硼化氢片的产氢能力得到恢复。

在再生模式中，当供应水时，电流略有增加。

这是因为当供应水时，二维硼化氢片产生热，并且由于产生的热而产生氢气。

[0071]在上述本实施方案的氢气发生器1中，使用硼原子带负电的二维硼化氢片作为产氢材料。

在产氢模式期间，在第一预定温度下加热二维硼化氢片。

在再生模式期间，将二维硼化氢片的温度降低至第二预定温度，并且向二维硼化氢片供应水。

然后，交替地执行产氢模式和再生模式，从而重复地执行二维硼化氢片的产氢和再生。

由此，在本实施方案的氢气发生器1中，能够以简单的配置恢复产氢材料的产氢能力，并且能够通过氢气发生器1连续地产生氢气。

[0072](其他实施方案)
[0073]本公开不限于上述实施方案，而是可以在不脱离本公开的要旨的情况下以各种方式进行修改。

此外，在上述实施方案中公开的装置可以在可以实施的范围内适当地组合。

[0074]例如，在上述实施方案的氢气发生器1中，可以提供用于以再生模式冷却反应容器13的冷却装置。

冷却装置可以是风冷风扇或水冷散热器。

通过冷却装置以再生模式冷却反应容器13可以促进再生反应。

当反应容器13具有用于供给载气的载气供给装置时，可以通过载气冷却二维硼化氢片。

[0075]此外，在上述实施方案的氢气发生器1中，可以在第一排出通道16中设置排气装置。

结果，在产氢模式中产生的氢气可以在较短的时间内供应到外部装置19。

图1
图2
图3
图4
图5
图6。