陶瓷的概念及生产工艺

陶瓷的概念及生产工艺
陶瓷(Ceranics)的传统概念是指所有以粘土等无机非金属矿物为原料的人工工业产品。

它包含由粘土或者含有粘土的混合物经混炼，成形，煅烧而制成的各类制品。

由最粗糙的土器到最精细的精陶与瓷器都属于它的范围。

关于它的要紧原料是取之于自然界的硅酸盐矿物(如粘土、长石、石英等)，因此与玻璃、水泥、搪瓷、耐火材料等工业，同属于“硅酸盐工业”(Silicate Industry)的范畴。

随着近代科学技术的进展，近百年来又出现了许多新的陶瓷品种，它们不再使用或者很少使用粘土、长石、石英等传统陶瓷原料，而是使用其他特殊原料，甚至扩大到非硅酸盐，非氧化物的范围，同时出现了许多新的工艺．美国与欧洲一些国家的文献已将“Ceramic”一词懂得为各类无机非金属固体材料的通称。

因此陶瓷的含义实际上已远远超越过去狭窄的传统观念了•
迄今为止，陶瓷器的界说似可概括地作如下描述：陶瓷是用铝硅酸盐矿物或者某些氧化物等为要紧原料，依照人的意图通过特定的化学工艺在高温下以一定的温度与气氛制成的具有一定型式的工艺岩石。

表面可施釉或者不施釉，若干瓷质还具有不一致程度的半透明度，通体是由一种或者多种晶体或者与无定形胶结物及气孔或者与熟料包裹体等微观结构构成。

陶瓷工业是硅酸盐工业的要紧分支之一，属于无机化学工业范围．但现代科学高度综合，互相渗透，从整个陶瓷工业制造工艺的内容来分析，它的错综复杂与牵涉之广，显然不是仅用无机化学的理论所能概括的。

陶瓷制品的品种繁多，它们之间的化学成分．矿物构成，物理性质，与制造方法，常常互相接近交错，无明显的界限，而在应用上却有很大的区别。

因此很难硬性地归纳为几个系统，全面的分类法各家说法不一，到现在国际上还没有一个统一的分类方法。

常用的有如下两种从不一致角度出发的分类法：
(一)按用途的不一致分类
1．日用陶瓷：如餐具、茶具、缸，坛、盆。

罐等。

2．艺术陶瓷：如花瓶、雕塑品．陈设品等。

3．工业陶瓷：指应用于各类工业的陶瓷制品，又分：
(1)建筑一卫生陶瓷：如砖瓦，排水管、面砖，外墙砖，卫生洁其等，
(2)化工陶瓷：用于各类化学工业的耐酸容器、管道，塔、泵、阀与搪砌反应
锅的耐酸砖、灰等；
(3)化学瓷，用于化学实验室的瓷坩埚、蒸发皿，燃烧舟，研体等
(4)电瓷：用于电力工业高低压输电线路上的绝缘子。

电机用套管，支柱绝缘于、低压电器与照明用绝缘子，与电讯用
绝缘子，无线电用绝缘子等：
(5)耐火材科：用于各类高温工业窑炉的耐火材料：
(6)特种陶瓷：甩于各类现代工业与尖端科学技术的特种陶瓷制品，有高铝氧质瓷、镁石质瓷、钛镁石质瓷．锆英石质
瓷．锂质瓷，与磁性瓷．金属陶瓷等．
(二)按所用原料及坯体的致密程度分类可分为：土器(brickware or terra-cotta)，陶器(potttery)．炻器(stone Ware)，半瓷器(semivitreous china)，以至瓷器(130re：elain)，原料是从粗到精，坯体是从粗松多孔，遥步到达致密，烧结，烧成温度也是遂渐从低趋高。

土器是最原始最低级的陶瓷器，通常以一种易熔粘土制造。

在某些情况下也能够在粘土中加入熟料或者砂与之混合，以减
少收缩。

这些制品的烧成温度变动很大，要根据粘土的化学构成所含杂质的性质与多少而定。

以之制造砖瓦，如气孔率过高，
则坯体的抗冻性能不好，过低叉不易挂住砂浆，因此吸水率通常要保持5～15％之间。

烧成后坯体的颜色，决定于粘土中着色氧化物的含量与烧成气氛，在氧化焰中烧成多呈黄色或者红色，在还原焰中烧成则多呈青色或者黑色。

我国建筑材料中的青砖，即是用含有Fe2O3的黄色或者红色粘土为原料，在临近止火时用还原焰煅烧，使Fe203还原为FeON成青色，
陶器可分为普通陶器( cmmon,pottery)与精陶器(Fine earthenware)两类。

普通陶器即指土陶盆．罐、缸、
瓮．与耐火砖等具有多孔性着色坯体的制品。

精陶器坯体吸水率仍有4～1 2％，因此有渗透性，没有半透明性，通常白色，也有有色的。

釉多使用含铅与硼的易熔釉。

它与炻器比较，因熔剂宙量较少，烧成温度不超过1300℃，因此坯体增未充分烧结；与瓷器比较，对原料的要求较低，坯料的可塑性较大，烧成温度较低。

不易变形，因而能够简化制品的成形，装钵与其他工序。

但精陶的机械强度
与冲击强度比瓷器．炻器要小，同时它的釉比上述制品的釉要软，当它的釉层损坏时，多孔的坯体即容易沾污，而影响卫生。

精陶按坯体构成的不一致，又可分为：粘土质、石灰质，长石质、熟料质等四种。

粘土质精陶接近普通陶器。

石灰质精陶以石灰石为熔剂，其制造过程与长石质精陶相似，而质量不及长石质精陶，因之近年来已很少生产，而为长石质精陶所取代。

长石质精陶又称硬质精陶，以长石为熔剂．是陶器中最完美与使用最广的一种。

近世很多国家用以大量生产日用餐具(杯、碟盘予等)及卫生陶器以代替价昂的瓷器。

热料精陶是在精陶坯料中加入一定量熟料，目的是减少收缩，避免废品。

这种坯料多应用于大型与厚胎制品(如浴盆，太的盥洗盆等)。

炻器在我国古籍上称“石胎瓷”，坯体致密，已完全烧结（sinte ring)，这一点已很接近瓷器。

但它还没有玻化(Vitrification)，仍有2％下列的吸水率，坯体不透明，有白色的，而多数同意在烧后呈现颜色，因此对原料纯度的要求不及瓷器那样高，原料取给容易。

炻器具有很高的强度与良好的热稳固性，很习惯于现代机械化洗涤，并能顺利地通过从冰箱到烤炉的温度急变，在国际市场上由于旅游业的发达与饮食的社会化，炻器比之搪陶具有更大的销售量。

半瓷器的坯料接近于瓷器坯料，但烧后仍有3～5％的吸水率(真瓷器true porceiain吸水率在o．5％下列)，因此它的
使用性能不及瓷器，比精陶则要好些。

瓷器是陶瓷器进展的更高阶段．它的特征是坯体已完全烧结，完全玻化，因此很致密，对液体与气体都无渗透性，
胎薄处星半透明，断面呈贝壳状，以舌头去舔，感到光滑而不被粘住．硬质瓷(hard porcetain)具有陶瓷器中最好的性能．
用以制造高级日用器皿，电瓷、化学瓷等。

软质瓷(soft porcelain)的熔剂较多，烧成温度较低，因此机械强度不及硬
质瓷，热稳固性也较低，但其透明度高，富于装饰性，因此多用于制造艺术陈设瓷。

至于熔块瓷(Fritted porcelain)与骨灰
磁(bone china)，它们的烧成温度与软质瓷相近，其优缺点也与软质瓷相似，应同属软质瓷的范围。

这两类瓷器由于生产中的
难度较大(坯体的可塑性与干燥强度都很差，烧成时变形严重)，成本较高，生产
并不普遍。

英国是骨灰瓷的著名产地，我国唐山也有骨灰瓷生产。

特种陶瓷是随着现代电器，无线电、航空、原子能、冶金，机械．化学等工业与电子计算机，空间技术，新能源开
发等尖端科学技术的飞跃进展而进展起来的。

这些陶瓷所用的要紧原料不再是粘土．长石．石英，有的坯休也使用一些粘土或者长石，然而更多的是使用纯粹的氧化物与具有特殊性能的原料，制造工艺与性能要求也各不相同。

陶瓷的概念
通俗地讲:用陶土烧制的器皿叫陶器,用瓷土烧制的器皿叫瓷器.陶瓷则是陶器,炻器与瓷器的总称.凡是用陶土与瓷土这两种不一致性质的粘土为原料,通过配料,成型,干燥,焙烧等工艺流程制成的器物都能够叫陶瓷.
陶瓷包含的范围较广,有些能耐水,有些并能耐酸.广泛应用于建筑,化工,电力,机械等工业及日用装饰等方面.此外,用粘土以外的其它原料,依陶瓷制造的工艺方法制成的制品,也叫做陶瓷,如块滑石瓷,金属陶瓷,电容器陶瓷,磁性瓷等.广泛应用于无线电,原子能,火箭,半导体等工业.目前,将所有陶瓷制品通称之"无机非金属固体材料."从结构上看,通常陶瓷制品是由结晶物质,玻璃态物质与气泡所构成的复杂系统.这些物质在数量上的变化,对陶瓷的性质起着一定程度的影响.陶瓷的老祖宗是"硅酸盐",习惯也称"硅酸盐陶瓷",由于现代陶瓷进展得非常快,人们进行了大量的试验来改进硅酸盐陶瓷,不断提高配方中氧化铝的含量,加入许多纯度较高的人工全成化合物去代替天然原料,来提高陶瓷的强度,耐高温性与其它性能.后来发现,完全不用天然原料,完全不含硅酸盐,也能够做成陶瓷,而且性能更为优越.因此历来完全由硅酸盐统治着的陶瓷家族,发生了变化,出现了完全,崭新的不属"硅酸盐"的现代陶瓷.
确切说"陶瓷"的定义为:陶瓷是天然或者人工合成的粉状化合物,通过成形与高温烧结制成的,由金属与非金属元素的无机化合物构成的多晶固体材料.不论是传统的硅酸盐陶瓷,还是现代陶瓷,都包含在这个范围里
陶瓷的构成
陶瓷原料包含高岭土、粘土、瓷石、瓷土、着色剂、青花料、石灰釉、石灰碱釉
等。

高岭土陶瓷原料，是一种要紧由高岭石构成的粘土。

因首先发现于江西省景德镇东北的高岭村而得名。

它的化学实验式为：Al203·2Si02·2H20，重量的百分比依次为：39.50%、46.54%、13.96%。

纯净高岭土为致密或者松疏的块状，外观呈白色、浅灰色。

被其他杂质污染时，可呈黑褐、粉红、米黄色等，具有滑腻感，易用手捏成粉末，煅烧后颜色洁白，耐火度高，是一种优良的制瓷原料。

粘土陶瓷原料是一种含水铝硅酸盐矿物，由长石类岩石通过长期风化与地质作用而生成。

它是多种微细矿物的混合体，要紧化学构成为二氧化硅、三氧化二铝与结晶水，同时含有少量碱金属、碱土金属氧化物与着色氧化物等。

粘土具有特殊的可塑性与结合性，其加水膨润后可捏练成泥团，塑造所需要的形状，经焙烧后变得坚硬致密。

这种性能，构成了陶瓷制作的工艺基础。

粘土是陶瓷生产的基础原料，在自然界中分布广泛，蕴藏量大，种类繁多，是一种宝贵的天然资源。

瓷石也是制作瓷器的原料，是一种由石英、绢云母构成，并有若干长石，高岭土等的岩石状矿物。

呈致密块状，外观为白色、灰白色、黄白色、与灰绿色，有的呈玻璃光泽，有的呈土状光泽，断面常呈贝壳状，无明显纹理。

瓷石本身含有构成瓷的多种成分，并具有制瓷工艺与烧成所需要的性能。

我国很早就利用瓷石来制作瓷器，尢其是江西、湖南、福建等地的传统细瓷生产中，均以瓷石作为要紧原料。

瓷土由高岭土、长石、石英等构成，要紧成分为二氧化硅与三氧化二铝，并含有少量氧化铁、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化钾与氧化钠等。

它的可塑性能与结合性能均较高，耐火度高，是被普遍使用的制瓷原料。

着色剂存在于陶瓷器的胎、釉之中，起呈色作用。

陶瓷中常见的着色剂有计三氧化二铁、氧化铜、氧化钴、氧化锰、二氧化钛等，分别呈现红、绿、蓝、紫、黄等色。

青花料是绘制青花瓷纹饰的原料，即钴土矿物。

我国青花料蕴藏较为丰富，江西的乐平、上高、上饶、丰城、赣州，浙江的江山，云南的宜良，会泽、榕峰、宣威、嵩明与广西、广东、福建等地均有钴土矿蕴藏。

我国古代青花瓷使用的青花料一部分来自国外，大部分属国产。

进口料中有苏麻离青、回青；常用的国产料有石子青、平等青，浙料、珠明料等。

石灰釉要紧物质是氧化钙（Cao），起助熔作用，特点是高温粘度小，易于流釉，釉的玻璃质感强，透明度高，通常釉层较薄，釉面光泽较强，能清晰地刻划纹饰，南宋往常瓷器大多使用石灰釉。

石灰碱釉要紧成分为助熔物质氧化钙与氧化钾（K2o）、氧化钠（Na20）等碱性金属氧化物。

特点是高温粘度大，不易流釉，能够施厚釉。

在高温焙烧过程中，釉中的空气不能浮出釉面而在釉中形成许多小气泡，使釉中残存一定数量的未溶石英颗粒，并形成大量的钙长石析晶。

这些小气泡、石英颗粒与钙长石析晶使进入釉层的光线发生散射，因而使釉层变得乳浊而不透明，产生一种温润如玉的视觉效果。

石灰碱釉的发明与运用，是传统青瓷工艺的巨大进步。

石灰碱釉出现于北宋汝窑青瓷中。

南宋龙泉窑瓷器大量使用石灰碱釉，使釉色呈现出如青玉般的质感，如粉青、梅子青。

能够说南宋龙泉青瓷已达到中国陶瓷史上单色釉器的顶峰。

陶瓷添加剂
1 添加剂的分类在瓷料中引入各类添加剂是改进瓷器结构与性能的有效方法之一。

根据添加剂对瓷器的结构形成过程的作用机理，添加剂可分为四种类型。

第一种包含调节瓷悬浮液凝聚触变结构并使其转向凝聚结构的添加剂（电解质、表面活性物质等）。

第二种是强化烧结过程，即加速由凝聚结构向结晶与结晶假凝聚结构转化的添加剂。

第三种是强化新生成物结晶过程的添加剂。

第四种是基本不溶于玻璃相熔体的添加剂（锆英石、刚玉等），可作为晶相补充构成源改善瓷器性能，其中包含其光散射效应。

后一种添加剂通常比莫来石、石英、玻璃相具有更高的折射指标，从而可提高煅烧材料的光散射能力。

所有添加剂根据构成又可分为独立添加剂与复合添加剂。

同时，复合添加剂又可视为独立添加剂的组合。

同一种添加剂根据其在结构形成各个阶段对初始成分作用机理的影响，又可能属于不一致种类。

但是，研究其对结构形成各阶段的影响，有助于确定它的某一最佳作用机理，以此选定最有效的复合材料。

在瓷料制备与热处理条件下，在多分散物系（瓷料）发生的化学反应、理化过程与结构变化，会完全地反映在坯料相构成与材料性能中，因此，最好在分析构成-结构-性能系统关系的基础上预测出结构的大致存在区，指出产生过程与矿化剂的添加剂的作用机理。

2 添加剂于瓷结构形成各阶段的作用在第一阶段，瓷料的凝聚触变结
构形成，并向凝聚结构转化。

塑性陶瓷坯料的凝聚结构起基体作用，在此基础上形成以后的结构类型。

凝聚触变结构的存在温度范围不大--由室温100-130℃（第一次内热效应范围）。

在去除黏土矿物的水合膜时，凝聚触点转变为点接触。

某些添加剂，其中包含瓷渣、氧化铝、煅烧高岭土等，基本不与瓷悬浮液发生作用，因此也不影响凝聚触变结构；相反，可溶添加剂却极为活跃。

同样，它们可分为矿物添加剂（电解质）与有机表面活性物质--絮凝剂与反絮凝剂。

过去曾有人确定，在引入易溶盐的情况下，能够用最少量的添加剂最大限度地降低瓷器的烧结点。

在分析不溶矿物添加剂时，务必查明其矿物形式（磨碎度、与其它成分的机械活化能力等）、初始粒度及于瓷料中分布的均匀度。

矿物添加剂--电解质在溶于分散介质时可能会对瓷悬浮液产生胶溶作用（如硼酸盐白垩）与凝聚作用（水镁石、镁石）。

电解质的凝聚效果取决于离子价及其浓度：价越高，添加剂含量越少。

关于胶溶过程，情况相反，因此即使含钙镁添加剂较少溶于分散介质，也会促进瓷悬浮液的凝聚，引入含钠盐杂质的硼酸盐白垩，会促进胶凝。

有机添加剂对凝聚触变结构的作用，可用下列例子来说明。

向高岭土悬浮液构成中引入聚丙烯酰胺时，高岭石聚集体的平均尺寸增大，阳离子的交换容量降低。

在瓷料构成中引入液体细菌培养基时，由于细菌的活性，向分散介质中析出外聚糖--促进黏土粒子反絮作用的表面活性物质。

由于该过程，陶瓷悬浮单位体积粒子数增加，接触量也相应增多，但其强度比不含添加剂悬浮液中的低。

与阻隔分散成分表面吸附中心矿物电解质不一致，有机表面活性物质的分子吸附在高岭石粒子的缺口与边棱上，中与其正电荷。

系统中存有这种电荷，会形成平面 - 边棱型空间凝聚结构。

同时，聚集体内部分氢键会受陨，其尺寸减小。

中与正电荷的目的之一，就是增加粒子的负电荷总量，提高其稳固性，延缓触变恢复。

鉴于此，形成凝聚触变结构的一个重要条件就是添加剂于瓷悬浮液分布的均匀度。

引入可溶添加剂有助于改变分散相粒子凝聚触点量与类型。

在干燥瓷料时，黏土粒子的水合膜消除：凝聚触点转变为凝聚触点，直至出现凝聚结晶触点；物质通过蒸汽相迁移，并以非结晶与弱结晶氧化物与氢氧化物膜（将某些粒子强固结合成聚集体）的形式使其沉淀于分散相，要紧是黏土成分的粒子上。

在第二阶段，瓷悬浮液硬质分散相的结晶结构于400~800℃范围形成。

由于添加剂在该温度范围的参与，致使在成分的相结构变化及初始烧结阶段动力学方面都存在着差
异。

当温度长至超过凝聚结构存在范围的程度时，发生脱羟基化反应的有如下矿物：铝硅酸盐--高岭石、白云母等、氢氧化铁--针铁矿、含水针铁矿、氢氧化镁--水镁石；发生脱碳反应的是菱铁矿、方解石等。

在此情况下，含矿化剂添加剂瓷料的最低温度（570~600℃）与内热效应范围宽度（465~730℃）可能基本无变化。

在坯料构成中引入其它添加剂，如水镁石，会移动最低温度，扩大吸热效应范围。

这种移动是由355~480℃范围的吸热效应所致，而该效应又与水镁石的脱水作用有关。

消除配位OH粒子，可能伴随有矿物晶格重建与中间物形成。

不含添加剂瓷料的烧结点在930~950℃范围。

含水溶添加剂或者水镁石瓷料的相同过程向较低温区移动了30~200℃。

由于在不一致构成瓷系区固相烧结过程的动力仍相同（表面能），因此含添加剂瓷料的性状差别可能仅与物质的不一致迁移机理有关：蒸发 - 凝聚、表面与体积扩散。

扩大粒子-粒子与粒子-薄膜触点界面的化学势差别，是活化物质迁移的动力。

这就决定了在固相烧结时热扩散过程在结晶结构形成中的主导地位。

因矿物热缺失而出现的游离氧化物如今深入到偏高岭石晶格中，补偿剩余负电荷，并形成不稳固的中间细散相--固溶体。

总之，在结晶结构形成过程中，瓷的固相中参与有两类添加剂：第一类为可溶添加剂，坯料干燥时凝聚在黏土粒子上，直至出现凝聚结晶结构；
第二类为矿物添加剂，通过400~800℃范围的脱水与脱碳作用而损坏。

这两类添加剂热活化偏高岭石的分解过程，从而形成中间化合物--莫来石形成活化中心。

在第三阶段，假凝聚结晶结构于800~900℃至1000℃范围形成。

在该温度范围出现的共熔物决定了通过液相作用的分散相的新相界面，并形成假凝聚触点。

液相依靠扩散与粘滞强化物质的迁移过程。

在假凝聚结晶结构形成区持续有固相反应，同时由偏高岭石分解物于仍保持规整性的非晶化长石颗粒内形成莫来石。

这种固相反应具有局部化学性质，并根据结构遗传理论实施。

随着温度的提高，偏高岭石的分解固相反应使其非晶化并部分分离为氧化物。

但是由于固态扩散的困难性，偏高岭石不可能完全分离。

因此，与氧化物同时参与的还有具备部分规则结构的原子团。

在所形成材料的多相结构中，尖晶石类矿物的晶体可能成为晶化中心--产生莫来石晶体的晶核。

沿高岭石晶粒形成的莫来石晶体比原始高岭石粒子小得多，但却保持与其相同的定位与均质性。

在偏高岭石转化成莫来石过程中务必注意，偏高岭石分离成氧化物与原子团时具有比表面极大的特点，因此可能会产生晶化中心的多相形成物。

此外，生长中的晶体尺寸受原始材料粒子尺寸的制约。

在这一煅烧过程阶段的扩散进行缓慢。

这样，莫来石的形成速度就要紧取决于晶化中心的形成速度，而且后者与所形成尖晶石类矿物的体积成比例。

因此，在瓷结构形成过程中原子团的出现起着重要作用。

假如所形成原子团的的尺寸超过某一极限值，则真继续生长；假如它的尺寸小于极限值，则原子团溶解。

矿化剂能够改变假凝聚结晶结构的形成过程。

第一，添加矿化剂可通过形成共熔物将熔融物产生点移向较低温区，并相应改变熔融物的结构与性能。

比如，在瓷料中引入氧化镁添加剂或者氧化镁与氧化锌构成的复合添加剂时，液相的出现温度降低了
100~120℃，表观粘度也随之降低。

第二，添加第二族金属氧化物（CaO、MgO、ZnO、BaO）可将第一次放热效应最高值温度移动20~70℃，将表观粘度-温度关系曲线最高值温度移动20~50℃。

外效应的性质与尖晶石类矿物的晶化与莫来石晶核的形成有关。

少量金属氧化物添加剂的作用是：氧化镁促进尖晶石类矿物的形成；氧化钙使原子团转变为作为莫来石晶化晶种的钙铝黄长石。

由于莫来石的晶化过程与成核生长模型相符，而氧化钙与氧化镁添加剂又能通过对偏高岭石的选择作用强化了分离，因此自发成核作用向较低温区进行了移动。

如今，莫来石的晶化速度大大加快
第三，共熔物粘度较低，从而加快热扩散过程，提高其溶解能力。

偏高岭石转化物显微结构的特点是：其中一个相--莫来石以小岛形式分布于被铝硅酸盐原子团包裹的另一由无定形氧化硅粒子代表的相内。

随着温度的提高，在参与有矿化剂形成的共熔物内无定形氧化硅溶解，平衡位移，而后原子团分离。

第四，引入添加剂可依靠粘滞流强化瓷料的烧结过程，在瓷料混合物各成分之间出现液膜，活化非晶化长石颗粒与偏高岭石分解物之间的热扩散过程，从而构成于非晶化长石颗粒内形成莫来石的基础。

第五，在偏高岭石于800~900℃范围内分离的情况下，与氧化铝与氧化硅析出的同时形成磁有序相，当进一步加热到950℃以上时该相损坏，并转入顺磁状态。

同时，由于适合铁的莫来石类质同晶。