分子对称性习题解答4(北大)
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若忽略分子中键和键之间的各种相互作用共轭效应空间阻碍效应和诱导效应等则整个分子的偶极矩近似等空间阻碍效应和诱导效应等则整个分子的偶极矩近似等于个键矩的矢量和
分子的对称性
[4.1] HCN和CS 都是直线型分子，请写出它们的对称元素。 2 [解 ]： HCN：C∞，σv(∞) CS2：C∞，C2(∞)，σh，σv(∞)，i
[4.15] 由下列分子的偶极矩数据，推测分子的立体构型 及其点群。 (a) C3O2 (μ=0) (b) SO2 （μ=5.40×10-30C•m） (c) N≡C—C≡N (μ=0) (d) H—O—O—H （μ=6.9×10-30C•m） (e) O2N—NO2 (μ=0) (f) H2N—NH2 （μ=6.14×10-30C•m）
[4.27] 写出 CH , C H N , Li ( CH ) , H C C C C . 3 55 4 3 4 2 2 椅式环己烷.XeOF4等分子所属的点群。 解： 分子 点群 D3h CH 3 C5H5N C2v Li4(CH3)4* Td H2C=C=C=CH2 D2h 椅式环己烷 D3d XeOF4** C4v * **
1 2 2 5 . 17 10 C m ( 13 . 4 10 C m ) ] 2
30
Cl
m
2 2 C Cl C CH C Cl C CH 3 3
2
COS 60
1 0 2
CH3
Cl
30 2 30 2 [( 5 . 17 10 C m ) ( 13 . 4 10 C m ) 1 1 30 30 2 2 5 . 17 10 C m ( 13 . 4 10 C m ) ] 2 =5.95×10-30C•m
的偶极矩为-13.4×10-30C•m。试推算邻位（o）、间位（m-）和对位（p-）的C6H4ClCH3的偶极矩，并于 实验值4.15，5.94和6.34×10-30C•m相比较。 [解]： 若忽略分子中键和键之间的各种相互作用（共轭效应、 空间阻碍效应和诱导效应等），则整个分子的偶极矩近似等 于个键矩的矢量和。按矢量和规则，C6H4ClCH3三种异构体 1 的偶极矩推算如下： 2 2 0
o C Cl C CH
3
5 . 17 10 C m 13 . 4 10 C m
C H
3
30
30
30 6 . 51 10 C m
由推算结果可见，C6H4ClCH3间位异构体偶极矩的推算值和 实验值很吻合，而对位异构体和邻位异构体、特别是邻位异 构体两者差别较大。这既与共轭效应有关，更与紧邻的Cl原 子和—CH3之间的空间阻碍效应有关。事实上，两基团夹角 大于600。
[4.2] 写出H3CCl分子中的对称元素。 [解]：C3，σv(3) [4.8] 写 出 下 列 分 子 所 归 属 的 点 群 ： HCN ， SO3 ， 氯 苯 （C6H5Cl），苯（C6H6），萘（C10H8）。 [解 ]： 分子 HCN SO3 C6H5Cl C6H6 C10H8 点群 C∞v D3h C2v D6h D2h
N
分子的偶极矩为0，表明它呈平面构型， N原子以sp2杂化轨道与C原子成键，分子属D2h点群。
N
S
分子的偶极矩不为0，表明S原子不与两 苯环共面。可以推测，S原子以sp3杂化轨道成键，分子沿 着S…S连线折叠成蝴蝶形，具有C2v点群的对称性。
S
[4.18] 已知
CH 3
Cl
的偶极矩为5.17×10-30C•m，
[4.11] SF5Cl分子的形状和SF6相似，试写出它的点群。 [解]：SF6分子呈正八面体构型，属Oh点群。当其中1个F原子被 Cl原子取代后，所得分子 SF5Cl的形状与SF6分子的形状形似， 但对称性降低了。SF5Cl分子的点群为C4v。
[4.13] 判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准 分别是什么？ [ 解 ] ： 凡是属于 Cn 和 Cnv 点群的分子都具有永久偶极矩， 而其他点群的分子无永久的偶极矩。由于C1v≡C1h≡Cs,因而 Cs点群也包括在Cnv点群之中。 凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴 对称性的分子则可能出现旋光性。“可能”二字的含义是： 在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原 因（如消旋或仪器灵敏度太低等）在实验上测不出来。 反轴对称操作是一联合的对称操作。一重反轴等于对称中 心，二重反轴等于镜面，只有4m次反轴是独立的。因此， 判断分子是否有旋光性，可归纳结为分子中是否有对称中 心、镜面和4m次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子 （只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具 有这三种对称性的分子都可能有旋光性。
(g) H2N
NH2 （μ=5.34×10-30C•m）
[解 ] ： 序号 a b c d
分子 C3O2 SO2 N≡C—C≡N H—O—O—H
几何构型 O=C=C=C=O
点群 D∞h
同左
D∞h
C2v C2
e
f*
O2N—NO2
H2N—NH2
D2h
C2v
g*
H2 N
NH2
C2v
[4.16] 指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况： (a) H3C—O—CH3 (b) H3C—CH=CH2 (c) IF5 (d) S8(环形) (e) ClH2C—CH2Cl（交叉式） NO (f) Br (g)
2
N
CH 3 Cl
解:兹将各分子的序号、点群、旋光性和偶极矩等情况列表如下： 序号 点群 旋光性 偶极矩 a* C2v 无 有 b* Cs 无 有 c C4v 无 有 d D4d 无 无 e C2h 无 无 f Cs 无 有 g C1 有 有
*注：
基团。
在判断分子的点群时，除特别注明外总是将—CH3看作圆球对称性的
( C O [4.20] 八面体配位的 Fe 2 4) 3 有哪些异构体？属什么点 群？旋光性情况如何？ 3 ( C O ) 解： Fe 2 4 3 有如下两种异构体，他们互为对映体，具有 旋光性，属D3点群，如图所示。
3
3 Fe ( C O ) 2 4 3 配位结构示意图
既有旋光性又有偶极矩的分子属什么点群？ [解]： 有偶极矩的分子属于Cn或Cnv ，但属于Cnv点 群的分子因具有镜面对称性而无旋光性，所以既有旋 光性又有偶极矩的分子只能是属于Cn点群的分子。 也可按下述思路分析： 分子既有旋光性，它必无反轴对称性，即不具有对称 中心、镜面和4m（m为自然数）次反轴等第二类对 称元素。这样的分子所属的点群有：，Dn，T，O，I。 而在这些点群中，只有Cn点群的分子具有偶极矩。 因此，既有旋光性又有偶极矩的分子属于Cn点群。
[4.17] 下表列出4对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合物， 试阐明每一对两个化合物在几何构型上的主要差异。
分子
103 0C m
0
H
分子
103 0C m
6.9 6.1
H
H
H—C≡C—H
H C H
H C Cl C H
H—O—O—H
H H N H N
C H
Cl
0
H
0
C Cl
C Cl
在C2H4分子中，C原子以sp2杂化轨道分别于另一个C原子 的sp2杂化轨道及两个H原子的1s轨道重叠形成共面的3个σ 键；两C原子剩余的p轨道相互重叠形成π键，分子呈平面 构型，属D2h点群（∠C—C—H=121.30，∠H—C— H=117.40）。对于N2H4分子，既然偶极矩不为0，则其几何 构型既不可能是平面的：H H
10.7
N
0
S
5.0
N子以sp杂化轨道分别 于另一个C原子的sp杂化轨道和H原子的1s轨道 重叠形成两个σ键；两个C原子的Px轨道相互重叠 形成πx键，Py轨道相互重叠形成πy键，分子呈直 线形，属D∞h点群，因而偶极矩为0。而在H2O2分 子中，O原子以sp3杂化轨道（也有人认为以纯p 轨道）分别于另一个O原子的sp3杂化轨道和H原 子的1s轨道重叠形成两个夹角为96052ˊ的σ键；两 个O—H键分布在以过氧键—O—O—为交线、交 角为93051ˊ的两个平面内，分子呈弯曲形（见 4.15题答案图），属C2点群，因而有偶极矩。
Cl CH
3
o
C Cl C CH C Cl C CH 3 3
2
COS 60
2
30 1
30 2 30 2 [( 5 . 17 10 C m ) ( 13 . 4 10 C m )
=4.65×10-30C•m
N H N H
H H N H N H
，也不可能是反式的： 。它应是顺式构型：
N H H
N
H H ，属C2v点群[见4.15题（f）]。
反—C2H2Cl2和顺—C2H2Cl2化学式相同，分子内成键情况 相似，皆为平面构型。但两者对称性不同，前者属于C2h点 群，后者属于C2v点群。因此，前者偶极矩为0，后者偶极 矩不为0。
CH3
O
Li
F
[4.28] 正八面体6个顶点上的原子有3个被另一种原子取代， 有几种可能的方式？取代产物各属于什么点群？取代产物 是否具有旋光性和偶极矩？ 解：只有下列两种取代方式，产物a属于C3v点群，产物b 属于C2v点群。两产物皆无旋光性，而皆有偶极矩。
（a）
(b)
分子的对称性
[4.1] HCN和CS 都是直线型分子，请写出它们的对称元素。 2 [解 ]： HCN：C∞，σv(∞) CS2：C∞，C2(∞)，σh，σv(∞)，i
[4.15] 由下列分子的偶极矩数据，推测分子的立体构型 及其点群。 (a) C3O2 (μ=0) (b) SO2 （μ=5.40×10-30C•m） (c) N≡C—C≡N (μ=0) (d) H—O—O—H （μ=6.9×10-30C•m） (e) O2N—NO2 (μ=0) (f) H2N—NH2 （μ=6.14×10-30C•m）
[4.27] 写出 CH , C H N , Li ( CH ) , H C C C C . 3 55 4 3 4 2 2 椅式环己烷.XeOF4等分子所属的点群。 解： 分子 点群 D3h CH 3 C5H5N C2v Li4(CH3)4* Td H2C=C=C=CH2 D2h 椅式环己烷 D3d XeOF4** C4v * **
1 2 2 5 . 17 10 C m ( 13 . 4 10 C m ) ] 2
30
Cl
m
2 2 C Cl C CH C Cl C CH 3 3
2
COS 60
1 0 2
CH3
Cl
30 2 30 2 [( 5 . 17 10 C m ) ( 13 . 4 10 C m ) 1 1 30 30 2 2 5 . 17 10 C m ( 13 . 4 10 C m ) ] 2 =5.95×10-30C•m
的偶极矩为-13.4×10-30C•m。试推算邻位（o）、间位（m-）和对位（p-）的C6H4ClCH3的偶极矩，并于 实验值4.15，5.94和6.34×10-30C•m相比较。 [解]： 若忽略分子中键和键之间的各种相互作用（共轭效应、 空间阻碍效应和诱导效应等），则整个分子的偶极矩近似等 于个键矩的矢量和。按矢量和规则，C6H4ClCH3三种异构体 1 的偶极矩推算如下： 2 2 0
o C Cl C CH
3
5 . 17 10 C m 13 . 4 10 C m
C H
3
30
30
30 6 . 51 10 C m
由推算结果可见，C6H4ClCH3间位异构体偶极矩的推算值和 实验值很吻合，而对位异构体和邻位异构体、特别是邻位异 构体两者差别较大。这既与共轭效应有关，更与紧邻的Cl原 子和—CH3之间的空间阻碍效应有关。事实上，两基团夹角 大于600。
[4.2] 写出H3CCl分子中的对称元素。 [解]：C3，σv(3) [4.8] 写 出 下 列 分 子 所 归 属 的 点 群 ： HCN ， SO3 ， 氯 苯 （C6H5Cl），苯（C6H6），萘（C10H8）。 [解 ]： 分子 HCN SO3 C6H5Cl C6H6 C10H8 点群 C∞v D3h C2v D6h D2h
N
分子的偶极矩为0，表明它呈平面构型， N原子以sp2杂化轨道与C原子成键，分子属D2h点群。
N
S
分子的偶极矩不为0，表明S原子不与两 苯环共面。可以推测，S原子以sp3杂化轨道成键，分子沿 着S…S连线折叠成蝴蝶形，具有C2v点群的对称性。
S
[4.18] 已知
CH 3
Cl
的偶极矩为5.17×10-30C•m，
[4.11] SF5Cl分子的形状和SF6相似，试写出它的点群。 [解]：SF6分子呈正八面体构型，属Oh点群。当其中1个F原子被 Cl原子取代后，所得分子 SF5Cl的形状与SF6分子的形状形似， 但对称性降低了。SF5Cl分子的点群为C4v。
[4.13] 判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准 分别是什么？ [ 解 ] ： 凡是属于 Cn 和 Cnv 点群的分子都具有永久偶极矩， 而其他点群的分子无永久的偶极矩。由于C1v≡C1h≡Cs,因而 Cs点群也包括在Cnv点群之中。 凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴 对称性的分子则可能出现旋光性。“可能”二字的含义是： 在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原 因（如消旋或仪器灵敏度太低等）在实验上测不出来。 反轴对称操作是一联合的对称操作。一重反轴等于对称中 心，二重反轴等于镜面，只有4m次反轴是独立的。因此， 判断分子是否有旋光性，可归纳结为分子中是否有对称中 心、镜面和4m次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子 （只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具 有这三种对称性的分子都可能有旋光性。
(g) H2N
NH2 （μ=5.34×10-30C•m）
[解 ] ： 序号 a b c d
分子 C3O2 SO2 N≡C—C≡N H—O—O—H
几何构型 O=C=C=C=O
点群 D∞h
同左
D∞h
C2v C2
e
f*
O2N—NO2
H2N—NH2
D2h
C2v
g*
H2 N
NH2
C2v
[4.16] 指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况： (a) H3C—O—CH3 (b) H3C—CH=CH2 (c) IF5 (d) S8(环形) (e) ClH2C—CH2Cl（交叉式） NO (f) Br (g)
2
N
CH 3 Cl
解:兹将各分子的序号、点群、旋光性和偶极矩等情况列表如下： 序号 点群 旋光性 偶极矩 a* C2v 无 有 b* Cs 无 有 c C4v 无 有 d D4d 无 无 e C2h 无 无 f Cs 无 有 g C1 有 有
*注：
基团。
在判断分子的点群时，除特别注明外总是将—CH3看作圆球对称性的
( C O [4.20] 八面体配位的 Fe 2 4) 3 有哪些异构体？属什么点 群？旋光性情况如何？ 3 ( C O ) 解： Fe 2 4 3 有如下两种异构体，他们互为对映体，具有 旋光性，属D3点群，如图所示。
3
3 Fe ( C O ) 2 4 3 配位结构示意图
既有旋光性又有偶极矩的分子属什么点群？ [解]： 有偶极矩的分子属于Cn或Cnv ，但属于Cnv点 群的分子因具有镜面对称性而无旋光性，所以既有旋 光性又有偶极矩的分子只能是属于Cn点群的分子。 也可按下述思路分析： 分子既有旋光性，它必无反轴对称性，即不具有对称 中心、镜面和4m（m为自然数）次反轴等第二类对 称元素。这样的分子所属的点群有：，Dn，T，O，I。 而在这些点群中，只有Cn点群的分子具有偶极矩。 因此，既有旋光性又有偶极矩的分子属于Cn点群。
[4.17] 下表列出4对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合物， 试阐明每一对两个化合物在几何构型上的主要差异。
分子
103 0C m
0
H
分子
103 0C m
6.9 6.1
H
H
H—C≡C—H
H C H
H C Cl C H
H—O—O—H
H H N H N
C H
Cl
0
H
0
C Cl
C Cl
在C2H4分子中，C原子以sp2杂化轨道分别于另一个C原子 的sp2杂化轨道及两个H原子的1s轨道重叠形成共面的3个σ 键；两C原子剩余的p轨道相互重叠形成π键，分子呈平面 构型，属D2h点群（∠C—C—H=121.30，∠H—C— H=117.40）。对于N2H4分子，既然偶极矩不为0，则其几何 构型既不可能是平面的：H H
10.7
N
0
S
5.0
N子以sp杂化轨道分别 于另一个C原子的sp杂化轨道和H原子的1s轨道 重叠形成两个σ键；两个C原子的Px轨道相互重叠 形成πx键，Py轨道相互重叠形成πy键，分子呈直 线形，属D∞h点群，因而偶极矩为0。而在H2O2分 子中，O原子以sp3杂化轨道（也有人认为以纯p 轨道）分别于另一个O原子的sp3杂化轨道和H原 子的1s轨道重叠形成两个夹角为96052ˊ的σ键；两 个O—H键分布在以过氧键—O—O—为交线、交 角为93051ˊ的两个平面内，分子呈弯曲形（见 4.15题答案图），属C2点群，因而有偶极矩。
Cl CH
3
o
C Cl C CH C Cl C CH 3 3
2
COS 60
2
30 1
30 2 30 2 [( 5 . 17 10 C m ) ( 13 . 4 10 C m )
=4.65×10-30C•m
N H N H
H H N H N H
，也不可能是反式的： 。它应是顺式构型：
N H H
N
H H ，属C2v点群[见4.15题（f）]。
反—C2H2Cl2和顺—C2H2Cl2化学式相同，分子内成键情况 相似，皆为平面构型。但两者对称性不同，前者属于C2h点 群，后者属于C2v点群。因此，前者偶极矩为0，后者偶极 矩不为0。
CH3
O
Li
F
[4.28] 正八面体6个顶点上的原子有3个被另一种原子取代， 有几种可能的方式？取代产物各属于什么点群？取代产物 是否具有旋光性和偶极矩？ 解：只有下列两种取代方式，产物a属于C3v点群，产物b 属于C2v点群。两产物皆无旋光性，而皆有偶极矩。
（a）
(b)