第3章1高分子材料的基础知识

应力松弛——是指在恒定的变形情况下，高
聚物内部应力随时间延长而逐渐衰减的现象。
•高聚物的强度：
——理论强度高，而实际强度低。 原因： •高聚物中大分子链排列不规则，不紧密； •各分子链受力不均匀； •实际结构存在各种缺陷和组成不均。
•高聚物不同的断裂形式：
•开裂现象
在一些高聚物制品中，会看到其表面和内部 一些闪闪发光的细丝般的裂纹，又称银纹。 开裂原因：
影响高聚物结晶的因素：
大分子链的结构 分子间作用力 温度 应力 溶剂、杂质、填料等
线型非晶态高聚物的温度-变形曲线
第三节 高聚物的物理状态及性能
一、高聚物的三态 1·玻璃态
当温度比较低时，分子热运动的能量很小，链段和 大分子链的运动都被冻结，这种状态称为玻璃态。 处于玻璃态的高聚物受到外力作用时，其形变量很 小，而弹性模量较大。同时形变是可逆的，外力去 除后能立即恢复原状，这种形变属普弹形变。
•影响Tg的主要因素：
•分子链的柔顺性 •分子间作用力
•影响Tf的主要因素：
•分子链的柔顺性 •分子间作用力 •分子质量
不同高聚物的三态变化不同：
对于线型非晶态高聚物，三态变化明显。
对于体型非晶态高聚物，链间运动受约束，粘流 态消失。 对于完全结晶高聚物，在熔点Tm以前不出现高弹 态，而是保持结晶态，当温度升高到熔点以上时， 可能出现高弹态，也可能直接进入粘流态，这主 要取决于分子质量的大小。 对于部分结晶的高聚物（常见），其三态变化在 晶区和非晶区的表现不一样。
（一）结构单元的化学组成
并不是任何元素都能够结合成链状大分子的，只有 以下非金属元素才能组成大分子链： ⅢA ⅣA VA ⅥA B C N O Si P S As Se
（二）结构单元的键接方式
大分子链中各原子旋配对形成的。 其特点是具有方向性和饱和性。这一特点使由共价 键结合成的分子都具有一定的几何构型。
与聚合物的性质和结构不均匀有关 与所受的应力的大小及方向有关
•摩擦、磨损性能：
• 有些高聚物在无润滑或少润滑的摩擦条件下， 其耐磨、减摩性能是金属材料无法比拟的。 • 如聚四氟乙烯、尼龙、聚甲醛、聚碳酸酯 等工程塑料，用于制做轴承、轴套、导轨贴 面、活塞环等耐磨件。
(二)理化性能
1.低密度 2.绝缘好 3.耐腐蚀 4.耐热差 5.老化性
第三章
高分子材料的基础知识
第一节 概述
第二节 高聚物的结构及其物理状态 第三节 高聚物的性能及提高其性能的 途径和方法 第四节 工程塑料 第五节 橡胶 第六节 合成纤维
第七节 胶粘剂
第一节
概
述
一、主要术语及概念：
高分子材料是以高分子化合物为主要组分的材料。 常称聚合物或高聚物。 所谓高分子化合物主要是指分子质量特别大的有 机化合物。
线型非晶态(无定形)高聚物的温度-形变曲线 Tx—脆化温度 Tg—玻璃化温度 Tf—粘流温度 Td—分解温度
二、高聚物的基本性能
(一)、力学性能
1.高弹性
2.粘弹性
3.实际强度低 4.不同的断裂形式 5.开裂 6.摩擦、磨损性
•高弹性
高聚物的弹性形变分： 普弹形变 ——来源于化学键的键长和键角的 微小变化，产生的变形小。 高弹形变 ——来源于大分子链中链段的运动， 产生的变形大。这是处于高弹态的高 聚物所独有的性能。
（二）缩聚反应
——由相同或不同的低分子物质聚合成高分子化 合物，同时析出某些小分子物质（如水、氨、醇、 氯化氢等）的反应叫作缩聚反应。 缩聚反应的产物称为缩聚物。
例如：
缩聚反应的特点：
（1）缩聚反应属可逆的逐步反应，随反应过程 的进行逐步地形成大分子链，生成的高聚物的分 子质量随时间的延长而增加，单体转化率与时间 无关。 （2）缩聚产物链节的化学组成和单体的化学组 成不同。 （3）缩聚反应过程中伴随小分子副产物析出。
Tg：玻璃化温度
玻璃态是塑料的使用状态，凡室温下处于玻璃态的 高聚物都可用作塑料。
线型非晶态高聚物的温度-变形曲线
2.高弹态
当温度升高到玻璃化温度以上时，分子热运动的能 量增高，链段能够运动，但大分子链的运动仍被冻 结，这种状态称为高弹态。 处于高弹态的高聚物受到外力作用时，其形变量很 大，而弹性模量则较小，当外力去除后，通过链段 的运动又会逐渐恢复原状，形变也是可逆的，这种 形变称为高弹形变。 Tf：粘流温度 高弹态是橡胶的使用状态，凡室温下处于高弹态的 高聚物都可用作橡胶。
•大分子链的柔顺性
内旋转使大分子链卷曲成 各种不同形状，对外力有 很大的适应性，这种特性
称为大分子链的柔顺性。

柔顺性与单键内旋转的难易程度有关。
二、高聚物的聚集态结构
（一）大分子之间的相互作用
——是范德瓦尔键和氢键
范德瓦尔键是永远存在于分子间或分子内非键结合的力 ，是一种相互吸引的力。 氢键是氢原子在分子中与一个原子A键合时，形成的与 另一个原子B相吸引的附加键。 分子间力有以下特点： 1、小分子间作用力很小，只有主价力1%~10%； 2、分子间力有加和性，常大于主价键力； 3、分子间力的大小强烈依赖分子间距离及几何排列。
线型非晶态高聚物的温度-变形曲线
3.粘流态
随着温度进一步升高超过粘流温度以后，分子热 运动的能量继续增大，不仅链段而且整个大分子 链都能发生运动，这种状态称为粘流态。 处于粘流态的高聚物受外力作用时，由于长链大 分子的相对位移，形变量急剧增加，其形变是不 可逆的，当外力消除后并不能恢复原状，这种形 变属于粘性流动形变。 粘流态是高聚物成型的物理状态
把形成高聚物的单体作为基础，在前面加一个 “聚”字。 单体有两种或两种以上时，常把单体的名称 （或它们的缩写）写在前面，在其后加“树脂” 或“橡胶”字样。
习惯上的命名和商品名称
第二节 高聚物的结构及其物理状态
一、大分子链内的结构
大分子链的结构是指组成大分子结构单元的化 学组成、键接方式、空间构型及大分子链的形 态等。
链节的键接方式有以下几种：
链节的键接方式有以下几种：
取代基
（三）大分子链的几何形状
1、线型结构 2、支链型结构 3、体型结构
线型结构高聚物的弹性、塑性好，硬度低，是热塑 性材料。支链型结构近于线型结构 。体型结构高聚 物硬度高，脆性大，无弹性和塑性，是热固性材料。
（四）大分子链的构象
大分子链主链共价键有一定 键长和键角，在保持键长和 键角不变时单键可任意旋转， 称单键的内旋转。 由于单键内旋转引起的原子 在空间占据不同位置所构成 的分子链的各种形象，称为 大分子链的构象。
（二）大分子间的几何排列
固态高聚物分为晶态和非晶态两大类，晶态为分子
链排列规则的部分，而排列不规则的部分为非晶态。

一个大分子链可以穿 过几个晶区和非晶区。

晶区熔点、密度、强
度、硬度、刚性、耐 热性、化学稳定性高， 而弹性、塑性、冲击 强度下降。
结晶对高聚物性能的影响:
由于结晶使高聚物的分子在空间呈规整有序的排列， 分子链紧密堆砌，密度高，分子间作用力大。因此： 结晶度愈高，高聚物的强度、硬度和刚性愈大； 耐热性和耐化学腐蚀性得到改善； 而与链运动有关的性能如弹性、伸长率、冲击韧 度等则降低。
加聚反应的特点：
（1）加聚反应的单体一般都具有双键结构或环状结构。 （2）加聚反应属不可逆的连锁反应，生成的聚合物的分子质 量与时间无关。单体转化率随时间的延长而增加。 （3）高聚物链节与单体具有相同的化学组成。 均聚物 （4）加聚反应过程中没有小分子副产物生成。 目前世界各国产量较大的高聚物品种，如聚乙烯、聚丙烯 、聚氯乙烯、聚苯乙烯、合成橡胶等都是加聚反应的产物。 如：
三、提高高分子材料性能的途径和方法
1、填充改性 2、增强改性
（添加无机或有机填充剂） （纤维增强，粒子增强） （共混物或称高聚物合金）
3、共混改性
4、化学改性
（共聚，交联）
老化：
——是指高聚物在加工、储存和使用过程中， 由于内外因素的综合作用，使高聚物失去原有 性能而丧失使用价值的过程。
分两种情况：
•由线型转为体型结构，性能变硬、变脆，丧 失弹性。——又称交联 •大分子链的裂解，聚合度减少，性能变软、 变粘、脱色，丧失机械强度。——又称降解
——可通过加入稳定剂防止老化
低分子化合物一般把相对分子质量小于500的物质， 简称化合物，如水、甲烷、葡萄糖、蔗糖等。 高分子化合物相对分子质量大于5000的物质，如聚乙 烯、有机玻璃、淀粉等。 高分子化合物有天然的，也有人工合成的。工业用高 分子材料主要是人工合成的。
聚乙烯分子链
几个基本术语：
单体——可以聚合成高分子化合物的低分子化 合物称为单体。 聚合——由单体变成高分子化合物的过程。 高分子聚合物——高分子化合物 链节——组成高分子化合物的相同结构单元称 为链节。 聚合度——链节的数目叫做聚合度，用n表示。
如由乙烯合成聚乙烯:
CH2=CH2+CH2=CH2+→-CH2-CH2-CH2-CH2- ,

可简写成 n CH2=CH2→ [ CH2–CH2 ]n。
二、高分子化合物的合成
主要方法有：加聚反应和缩聚反应 （一）加聚反应
——由不饱和低分子化合物互相加成或由环状化合物 开环连接成大分子的反应叫做加聚反应。 加聚反应的历程可分为： （1）链的引发 （2）链的增长 （3）链的终止 （4）链的转移 四个阶段
决定高弹性的主要因素：——高聚物的结构
•粘弹性现象
——高聚物在受到外力作用时发生弹性形变，外力 消除后，总是存在着形变滞后于作用力的现象。
•粘弹性：
——高聚物材料兼具 弹性和粘性的性质。
最常见的粘弹性现象：
(1)蠕变 (2)应力松弛 (3)滞后
蠕变
——是指在恒定的应力作用下，随时间的
延长，高聚物的变形不断发展的现象。
三、高聚物的分类和命名
（一）分类
按高聚物的来源分：天然高聚物和合成高聚物
*按高聚物的性能和用途分：塑料、橡胶、纤维、 胶粘剂及涂料。 *按高聚物的热行为分：热塑性高聚物和热固性高 聚物。
按主链结构分：碳链高聚物、杂链高聚物、元素 有机高聚物。
三、高聚物的分类和命名
（二）命名 根据单体的名称命名