仪器分析GC第九章

适用范围 卤素及亲电子物质
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电子捕获检测器
• 高选择性检测器， • 仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵 敏度，检测下限10-14 g /mL， • 对大多数烃类没有响应。 • 较多应用于农副产品、食品及环境中 农药残留量的测定。
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水
氯
二 溴 二 氯 氯 甲 溴 烷 甲 烷
常用载气：氮气、氦气、氢气及氩气 载气选择依据
{柱效
检测器
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（二）进样系统
进样系统
进 样 器
注射器
温度比柱温高 出10～50℃
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{
气 化 室 气化室
取样位置
试样导入色谱柱
六通阀进样器
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（三）分离系统(色谱柱)
色谱柱 柱内径 柱长度 总塔板数 样品容量 填充柱 1-10 mm 0.5-10 m ~103 毛细管柱 0.05-0.5 mm 10-150 m ~ 106
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（8）高分辨透射电子显微镜
Tecnai G2 F30 S-Twin（荷兰 Philips-FEI 公司)
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28
2002 年 John B. Fenn , Koichi Tanaka, Kurt Wüthrich 发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法(质谱分析法和核磁共振技术法）
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常用毛细管色谱柱固定液 P73
固定液
100％二甲基聚硅 氧烷 (50％三氟丙基)甲 基聚硅氧烷
聚乙二醇
极性
非极性
适用范围
脂肪烃化合物， 石化产品
中等极性 极性化合物，如 高级脂肪酸
中强极性 极性化合物，如 醇、羧酸酯等
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2 气固色谱固定相
永久性气体 分离对象
惰性气体
低沸点有机化合物
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硅胶－强极性
氧化铝－弱极性
固体吸附剂
活性炭－非极性 分子筛－强极性 高分子多孔微球(GDX)
高分子多孔微球
分离测定有机物中的痕量水
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(四) 检测系统
1 热导池检测器 (TCD)
只有载气通过时 R1*R参比=R2*R测量 载气+组分 参比 测量 R1*R参比≠R2*R测量
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分析化学的发展
2、分析化学的发展
（1）19世纪末 → 20世纪初叶：由“技艺”上升到科学理论，
标志工具：天平
（2）20世纪四十年代 → 20世纪八十年代： 由“分析技术科学”上升到“化学信息科学”。 标志工具：电子分析仪器、仪表
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分析化学的发展
（3）20世纪八十年代 → 21世纪初： 由“化学信息科学”上升到“系统信息科学”。 标志工具：微型计算机控制的现代智能型分析仪器 （4）21世纪初 → ： 应用于生命科学、材料科学和环境科学等领域。成为与 数学、电子学、物理学、计算机科学、现代信息技术科
A R1 R2 B
利用载气与组分热导系数的差异进行测量
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载气对热导检测器灵敏度的影响
某些气体与蒸气的热导系数/10-4J· (cm· s· ℃)-1
气体
热导系数 气体
热导系数
氢气
氦气
22.4
17.41
甲烷
乙烷
4.56
3.06
氮气
氧气 空气 氩气
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3.14
3.18 3.14 2.18
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组分与固定液分子间的相互作用
a. 静电力－极性分子之间的作用力 b. 诱导力－极性与非极性分子之间的作用力
c. 色散力－非极性分子之间的作用力
d. 氢键力－氢原子与电负性很大的原子(如F、 O、N等) 之间的作用力
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固定液的选择原则－“相似相溶” （重要）
进样量应控制在柱容量允许范围 及检测器线性检测范围之内
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作业
• 可以气相色谱分析的有哪些样品？ • 色谱条件是什么？
• 色谱柱，检测器，载气种类及流速，进样器、柱温 箱、检测器的温度？
• 定量方法是什么？ • 需要样品前处理吗？
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分析化学的发展
1、分析化学
定义：是化学学科的一个重要分支，是研究物质的组成、含 量、结构及其分析方法的学科。 分类： （1）化学分析法 chemical analysis 容量分析（四大滴定）、重量分析 （2）仪器分析法 instrument analysis 色谱法、质谱法、pH测定法……
3. 柱温的选择
改变柱温产 生的影响 柱 效
增加柱温可加快气 相、液相的传质速 率，有利于降低塔 板高度，改善柱效； 但同时又会加剧纵 向扩散，从而导致 柱效下降。
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分离度
分析时间
柱温升高， K 减小，分离度 下降。
降低柱温，分析 时间增加
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选择原则
1. 柱温应控制在固定液的最高使用温度和 最低使用温度范围之内。 2. 使最难分离的组分有尽可能好的分离前 提下，采取适当低的柱温，但以保留时 间适宜，峰形不拖尾为度。 3. 柱温一般选择在组分平均沸点左右。 4. 组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升 温。
10-1000 g 0.1-50 g
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1 气液色谱固定相
1) 担体(载体)
红色 硅藻土 白色
组成 {
担体(载体)
固定液
{
{
非硅藻土
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对载体的要求
a. 具有多孔性，即比表面积大。
b. 化学惰性，表面没有活性，有较好的 浸润性。
c. 热稳定性好。 d. 有一定的机械强度，使固定相在制备 和填充过程中不易粉碎。
溴 仿
氯 仿
饮用水中三卤甲烷色谱图
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一
乙 拌 磷
三五 九 九 一 一
0 地 倍 亚 硫 农 马磷 拉 硫 磷 对 硫 磷 壤 虫 磷 乙 硫 丙 磷 硫 乙 丰 磷 索 丙 磷 硫 磷 谷 硫 磷 蝇 毒 磷
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5 质谱检测器
温 度 传 感 器 加 热 器
接口
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3、仪器分析的特点:
（1）灵敏度极高，适用于微量、痕量组份含量分析；
（2）操作简便快速，组合能力和适应性强，数据的采集和处理易于自 动化和智能化，适用于生产过程中的控制分析和在线分析等；
（3）选择性好，适于复杂组分试样的分析；
（4）分析迅速，适于批量试样的分析； （5）能进行无损分析。
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恒温150 ℃
程序升温50~250℃， 8℃/min
正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较
程序升温不仅可以改善分离，而且可 以缩短分析时间。
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4. 进样量的选择
进样量 柱 效
进样量过大，使色 谱柱超载，柱来自急 剧下降，峰形变宽检测器
进样量过大，峰高 或峰面积与进样量 的线性关系被破坏·
4、仪器分析的局限性:
仪器比较昂贵,特别是大型化和复杂化的精密仪器仪器很难普遍采用； 是一种相对分析方法,需用化学纯品作标准来对照,而这些化学纯品的 成 份多半需要化学分析的方法来确定。
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☞ 常量分析、半微量和微量分析
Methods Macro analysis Semimicroanalysis Microanalysis Ultra microanalysis Mass of test sample/mg >100 10 ~ 100 0.1~10 <0.1 Volume of test solution/mL >10 1~10 0.1~1 <0.01
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担体的表面处理
a. 酸洗－浓盐酸浸泡，除去碱性作用基团
b. 碱洗－氢氧化钾甲醇溶液浸泡，除去酸 性作用基团
c. 硅烷化－除去担体表面的氢键作用力
CH3 OH OH Si O Si + CH3 Cl Si CH3 Cl O Si CH3 O + HCl
Si O Si
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GCT Premier（美国Waters公司）
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（3）液相色谱-飞行时间质谱仪（LC-MS）
6210 TOF LC/MS（美国Agilent公司）
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（4）核磁共振波谱仪
AVANCE Ⅲ 500MHz（瑞士Bruker公司）
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（5）超高效液相色谱仪
毛 细 管 柱
离子源
离子检测器
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二 色谱分离操作条件的选择
1. 色谱柱
固定相； 固定液液膜厚度；
柱长等
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2. 载气及其线速的选择
载气 柱 效 检测器
u 较小时，选择分子量较 大的载气（N2，Ar）；u 较大时，选择分子量较 小的载气(H2，He)
u的选 择
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flame ionization detector, FID
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3 电子捕获检测器 (ECD)
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electron capture detector, ECD
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电子捕获机理
N2 N 2 e
AB e AB
AB
N2

N 2 AB
学交叉发展的综合性学科。
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仪器分析的内容、分类及特点
1、仪器分析的内容
是采用特殊的仪器设备，通过测量能表征物质的某些物理或
物理化学性质来确定其化学组成、含量、结构等信息的一种方法。
主要内容包括：分离技术，化合物结构鉴定技术，元素分析，微
观形态形貌分析，热分析技术，电化学分析技术，前处理技术等。
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2、仪器分析方法的分类 质谱分析法 电化学分析法 仪器分析 光分析法
色谱分析法
分析仪器联用技术
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热分析法
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（1）直接进样杆离子阱质谱仪
Scientific ITQ 1100TM（美国ThermoFisher公司）
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（2）气质联用仪（GC-TOF）
丙烷
甲醇 乙醇 丙酮
2.64
2.30 2.22 1.76
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影响热导检测器灵敏度的因素
载气种类； 热丝工作电流； 热丝与池体温度差。
适用范围
测量对象：通用 色谱柱：填充柱
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2 氢火焰离子化检测器 (FID)
火焰离子化机理
C6H6 裂解 6CH
6CH 3O2 6e 6CHO
6CHO 6H2O 6CO 6H3O
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影响检测灵敏度的因素
氢氮比；空气流量；极化电压。
适用范围
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含碳有机化合物
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氢火焰离子化检测器特点
(1) 典型的质量型检测器; (2) 对有机化合物具有很高的灵敏度; (3) 无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质 灵敏度低或不响应; (4) 氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、 响应迅速等特点; (5) 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限 可达10-12g· g-1。
ACQUITY UPLCTM（美国Waters公司）
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（6）傅立叶变换显微红外光谱仪
Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱仪（美国热电尼高力公司）
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（7）X射线荧光光谱仪
ARL ADVANT’X IntelliPowerTM 4200（美国ThermoFisher公司）
第一章
引 言（Preface）
1
分析化学的发展 仪器分析方法介绍
2
3
仪器分析方法的重要参数
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第四章 气相色谱法
一 气相色谱仪
GC工作过程
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载气系统
分离系统
检测和 记录系统
进样系统
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温控系统
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（一）载气系统
载气系统
{
气源 净化干燥管 载气流速控制装置
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3、仪器分析的特点:
（1）灵敏度极高，适用于微量、痕量组份含量分析；
a. 非极性物质—非极性固定液。 沸点越低的组分越早出峰。 b. 极性物质—极性固定液。 极性越小的组分出越早出峰。
c. 极性与非极性混合物—极性固定液。 极性越小的组分出越早出峰。 d. 易形成氢键物质—极性或氢键型固定液。
不易形成氢键的组分先出峰，易形成氢键 的组分后出峰。
e. 复杂难分离样品—多种固定液混合
二甲基 二氯硅 烷
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2) 固定液－高沸点的有机化合物
对固定液的要求 a. 热稳定性好，在操作温度下不发生聚合、分 解等反应；具有较低的蒸气压，以免流失。 b. 化学稳定性好，不与样品或载气发生不可逆 的化学反应。
c. 粘度和凝固点低，以便在载体表面能均匀分 布。
d. 对样品中的各组分有适当的溶解度。(填充 柱 1.15，毛细管柱 1.08 )