浅议石油磺酸盐生产工艺及装置优化

16常用的磺化剂有浓硫酸（包括发烟
硫酸)、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、亚硫酸盐等。

若使用浓硫酸进行硫化反应时，副产物中有水，这样就会生成废酸造成污染和腐蚀设备，并且转化效率不高；而使用三氧化硫气体进行磺化反应时，没有废酸生成且转化效率高。

文章以三氧化硫气体作为磺化剂为例，简要介绍了几种生产工艺，并就微化工工艺的应用前景表达了简要的看法。

一、三氧化硫磺化
反应过程中以三氧化硫气体作为硫化机，优点较为明显，如反应结束所生成的废弃物较少，反应过程的准确把控等。

以SO3为磺化剂的反应经过如图1所示。

图1 磺化剂为SO3的磺化反应示意
三氧化硫气体作为磺化剂进行磺化时会放出大量的热，所以为了不使部分地方过热而影响到磺化反应的进程，移除反应热源的时间点极为重要。

二、磺化反应工艺
主要的磺化反应装置有间歇釜式磺化反应器、罐组式反应器、泵式磺化反应器、膜式磺化反应器和喷射磺化反应器。

1.罐式磺化工艺
我国罐式磺化工艺传统使用的磺化剂为浓硫酸，分为间歇釜式磺化反应器和罐组式磺化反应器。

图2为搅拌釜式反应器内部结构示意图，釜的主体为反应提供足够的容积。

搅拌轴和搅拌器组合形成搅拌装置，使反应物混合均匀，强化传质传热。

为保持适宜的反应温度，主要采用夹套和蛇管输入或移除热量。

该类反应器内部结构较为简单，无复杂零件，所以加工也较为便捷。

在反应的过程中，传热传质效率较高，釜内的反应温度与三氧化硫气体浓度均较为均匀的分布，操作简单，方便控制，相对来说缺点就是需要专门的操作人员进行操作，劳动的强度比较高。

图2 搅拌釜式反应器内部结构示意
图
1搅拌器；2 罐体；3 夹套；4 搅拌
轴；5 压出管；6 支座；7 人工工作孔；
8 轴封；9 传动装置。

罐组式磺化反应器是将多个反应罐
体相互连接，生产能力的大小由反应罐
体的大小和数量所决定。

这种工艺的优
点在于操作简单，三氧化硫气体利用率
高，尾气中三氧化硫含量较低。

不过随
着反应的深入进行，缺点也逐渐显现出
来，如物料的黏性加大，物料反应时间
过长，罐内存在死角，死角内的反应物
长期无法参与磺化反应，其余反应物可
能会过多的参与反应形成过磺化，对最
终产品造成了一定的影响，并且这个磺
化反应工艺的污染相对来说比较严重，
损害设备（腐蚀），现已被淘汰。

2.降膜式磺化工艺
我国的降膜式磺化工艺经过了几十
年时间的发展与完善，表现出其卓越的
性能，从而逐渐取代了罐式磺化工艺。

膜式反应器又分为单膜、双膜和双管
（又称列管）三种，其中双模式磺化器
是目前使用最多的一种膜式磺化器。

其
反应原理如下所示：液相烷基苯通过最
上端进入，沿管壁进入中部反应区和三
氧化硫空气混合气体接触，进行磺化反
应。

在反应的过程中，SO3气体的浓度
慢慢变低，磺化完成度逐渐升高，磺化
反应结束后的混合物在底部分离得到产
品，尾气经处理后排出。

膜式反应器体积小，结构紧凑，反
应时间极短，但操作控制相对严格，不
适合经常开停车的情况。

另外加工精度
及安全要求较高，投资费用大，反应过
程中产生大量磺酸雾，必须设有除雾器
以净化尾气。

3.喷射磺化工艺
喷射磺化和喷射泵的原理比较接
近，将磺化剂和反应原料结合后以雾状
高速喷出，与稀释气体可充分反应，产
物下落过程中被循环液冷却。

喷射磺化
工艺设备结构简单，能耗较低，可持续
运作，喷嘴出口处磺化剂与雾状液滴充
分接触，极大强化了传热传质能力，提
高反应效率。

但是这种反应设备的操作
空间不大，部分时候由特殊原因造成的
局部温升仍然会造成产品的过磺化，降
低产品的质量。

4.微化工工艺
20世纪90年代以来，自然科学与
工程技术向着微型化挺进，微化工工艺
优势在于可以在小范围内持续进行化学
反应，并且相比较传统的化工工艺，微
化工工艺在效率上明显提高，传热传质
的效率也得到了大幅度的提高。

微化工
工艺的出现，满足了工业化规模生产需
求，实现了反应过程更好、更快、更便
宜、更安全、的发展,更好即更好的选择
性，高收率；更快即高生产能力；更便
宜即前期投资与运行成本更低；更安全
即环保，危险反应的风险较低。

和传统
的几种化工反应工艺相比较，微化工工
艺有如下几个优点。

（1）传热传质的效率较高，反混可
能性低，便于把控化学反应进行时所需
的温度与时间，是化学反应向着预定目
标进行。

（2）因反应场地或技术的限制，某
些反应较为剧烈的工艺无法实现。

而微
化工工艺可轻易地通过改变反应的激烈
浅议石油磺酸盐生产工艺及装置优化
于星光 山东大明精细化工有限公司
【摘　要】阴离子表面活性剂发展历程非常久远，产量和种类也是非常多的。

石油硫酸盐亦是其中的一种，其以低成本、易制备等优势被应用于大量领域。

文章首先介绍了气相磺化法生产石油磺酸盐表面活性剂的几种生产工艺以及各自工艺的原料适用范围及其磺化过程优、缺点，并就石油磺酸盐罐组式磺化生产装置工艺落后，员工操作负荷大，生产过程严重污染环境等问题进行优化升级，生产过程中加入DCS控制系统以提高自动化控制能力，以提高装置生产效率，使产品顺利生产。

【关键词
】石油；磺化磺酸盐；膜式磺化；罐组式；DCS
（下转第18页）
行变差降低34.39%，抽余油中苯含量参数运行偏差降低30.75%，溶剂回收塔顶温度
运行偏差降低43.56%，达到预期目标。

二、效益测算
1.芳烃产品收率
APC投用后能够有效的控制反应苛刻度稳定，提高转化率。

抽提蒸馏单元运行更加平稳，溶剂回收率提高、降低了芳烃损失率。

以三苯（苯、甲苯、混合二甲苯）为目标产品，经过测算在未投用APC系统下三苯收率为38.62%，投用APC后收率为39.07%，目标产品（苯+甲苯+二甲苯）收率提高了0.45%。

2.装置能耗
能耗测算以重整装置+芳烃抽提装置能耗之和为测算基准。

未投用APC系统联合装置综合能耗为106.91千克标油/吨，投用APC系统后综合能耗为104.85千克标油/吨，降低了2.06千克标油/吨，装置能耗降低了1.93%。

三、总结
1.反应单元控制器的投用能够稳定反应苛刻度，提高芳烃装化率，结合分离单元控制器的投用，能够有效地提高芳烃产品收率。

2.先进控制技术（APC）的投用能够起到平稳操作，减少产品质量波动，降低运行参数标准偏差。

3.先进控制系统（APC）能够根据塔顶及塔底产品质量降低塔底温度及回流，减少蒸汽、电等公用工程消耗，降低装置能耗。

4.先进控制系统实施过程中，同时对PID控制回路进行了参数整定，装置自控率也有了明显的提高。

参考文献：
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[5]张方方.连续重整装置的能耗浅析[J].石油炼制与化工,2008年05期
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程度，使得以往不能进行的化学工艺变得容易实现。

（3）如果想通过传功的化工工艺手段来实现大量生产，需要更大的场地与更多的设备。

但是一个化学反应的过程可以在一个结构单元中完成，所以在微化工工艺中，增加单个机构单元的数量即可达到大规模生产的目的。

（4）微化工在每一种生产工艺中的设备与工艺都不尽相同，通过调整设备以达到工艺所需的条件，而不是像往前通过调整工艺来适应设备，提高了反应效率与适应性。

三、优化改造
1.改变磺化反应方式
通过实验探索，对现有的间歇性鼓泡式磺化反应方式进行改造，确定了由连续喷射磺化反应进行替代，酸性油从最开始的溢流方式抓变为射流方式，从罐底向上射出，原料油经高速喷出，形成雾状，与反应釜内的SO3气体充分反应，短时间内即可完成磺化反应。

原先的磺化反应方式中传质传热不均匀的问题得到了有效的解决，传质传热的性能得以增强，磺化反应效率得以提高，同时大幅度降低了磺化反应进行实践，由原先的的8~9小时，降低到现在的3分钟以内，所以酸渣的生成量非常低，缓解了废渣处理压力。

2.增加离心脱渣工艺
磺化反应后，酸性油中存在少量酸渣漂浮或悬浮，如果不采取分离手段，
酸渣随酸性油一同进入萃取设备中，生
成的磺酸盐的质量会受到较大的影响。

若任其自然沉降，所需时间较长。

所以
可在磺化反应后、萃取前增加离心脱渣
设备，酸性油和酸渣一同进入离心脱离
系统进行分离后再进入萃取设备，有效
提高了脱渣效率和收益率。

3.增加抽余油真空闪蒸系统
酸性油经过中和萃取后，含有乙醇
的水溶液会进入抽余油中，造成萃取系
统抽余油产品含水及酒精偏高的问题。

为此，增加了真空系统，对抽余油进行
闪蒸，使抽余油的水分下降到0.03%至痕
迹之间，可直接作为成品油出售或进入
下一道油品处理系统。

4.增加自动化控制系统
装置建成之初，装置为间歇操作，
自动化水平很低，加上物料接触不均
匀，装置经常被酸渣堵塞，反应不充分
引起尾气三氧化硫浓度较高，操作环境
非常恶劣。

通过工艺优化后，磺化实现
连续化操作，全过程采用DCS自动控制
系统，使燃硫、三氧化硫转化、磺化、
中和萃取、闪蒸脱溶剂、磺酸盐浓缩、
尾气吸收过程的进料流量、温度、压力
控制全部实现自动控制，大幅度提高了
生产过程的自动化控制水平，工作场所
气味小，员工工作环境得到改善。

员工
的劳动强度得到改善。

四、结语
随着我国可持续发展战略的深入落
实，高能耗高污染的企业势必要进行升
级改造。

20世纪80年代我国引进了第一
套三氧化硫气体膜式磺化设备，在近40
年的发展历程中，我国的三氧化硫气体
气体膜式磺化技术得到了长足的发展。

化工企业目前大规模使用的是降膜式反
应器，随着环保法规的完善以及精细化
化工的发展，对磺化工艺提出了更高的
要求。

今后我国化工行业的研究与发展
重心应放在传统磺化工艺的原料性能提
升上，通过开展对不同磺化工艺的深入
研究，了解各种磺化反应的优缺点，有
助于开发出更优秀的磺化装置及设备。

参考文献：
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术[D].哈尔滨：黑龙江大学, 2014.
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[3]姜永志.石油磺酸盐生产装置的优化改造研究
[J].化工管理，2017.
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