铝掺杂富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_2的研究

Vol.53 No.6June,2021
第53卷第6期
2021年6月研究与开发
无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
Doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2020-0415
铝掺杂富锂锰基正极材料Li 1-2Ni 0.2Mn 0.6O 2的研究
周 伟「，陈彦逍「，郭孝东「，向 伟2
（1.四川大学，四川成都610065 ； 2.成都理工大学）
摘要:针对无钻锰基富锂材料Li ,.2Ni ….2Mn ….6O 2固有的循环稳定性差、循环电压衰减严重等问题，研究了铝掺杂
结合固相煅烧法对该材料在微观形貌及结构、电化学性能等方面的影响。

研究结果显示，铝掺杂不仅能促使该材料 的表层形貌更加致密，而且可以为该材料带来更稳定的晶体结构,这有利于该材料在长充放电循环中抵抗因结构降 级带来的一系列不利因素,最终致使其电化学性能更加优异。

此外,当铝掺杂量为1%（物质的量分数）时该材料在高
倍率下的放电比容量、循环稳定性、电压保持率等均达到最优效果，在2.0~4.8 V 电压区间内0.1C 倍率下首圈放电比
容量高达248.8 mA ・h/g,200圈循环充放电后其放电比容量保持率由未掺杂时的57.9%提升至77.6%,循环电压保持 率也由84.2%提升至85.6%o 以上结果充分显示了 1%铝掺杂对锰基富锂材料Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2具有优异的改良效果。

关键词:锂离子电池;正极材料;铝掺杂；Li 1.2Ni o.2Mn o.6O 2
中图分类号:TQ131.11 文献标识码:A 文章编号：1006-4990（2021 ）06-0128-06
Study on aluminum -doped lithium -rich manganese -based cathode materials of Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2
Zhou Wei 1 袁 Chen Yanxiao 1, Guo Xiaodong 1 袁 Xiang Wei 2
（1.Sichuan University , Che ngdu 610065, China ；1.Che n gdu Univ e rs ity of Te c h n o l ogy ）
Abstract : In order to solve the inherent problems of poor cycling stability and serious cycling voltage attenuation of cobalt- free Mn-based lithium-rich materials of Li 1.2Ni （）.2Mn （）.6O 2, the effect of aluminum doping combined with solid phase calcination method on the micromorphology , structure and electrochemical properties of the material were studied in this paper.The resu ­
lts showed that the aluminum doping not only made the surface morphology of the material denser , but also brought a more
stable crystal structure to the material , which was conducive to the resistance of the material to a series of adverse factors caused by the structural reversion in the long charge-discharge cycle , and finally led to its more excellent electrochemical per-
formance.In addition , when the doping amount of aluminum was 1%, the discharge specific capacity , cycle stability and volt­age retention of the material at high rate all achieved the best optimization performance.The discharge specific capacity of the first cycle at 0.1C ratio was as high as 248.8 mA ・h/g in the voltage range of 2.0~4.8 V.After 200 cycles of charging and dis ­
charging , the discharge specific capacity retention rate increased from 57.9% to 77.6%, and the cycle voltage retention rate also increased from 84.2% to 85.6%.The above results fully showed that 1% aluminum doping had excellent improvement ef ­
fect on Mn-based lithium-rich materials of Li 1.2Ni （）.2Mn （）.6O 2.
Key words : lithium-ion battery ； cathode materials ； aluminum doping ；Li 1.2Ni （）.2Mn （）.6O 2
近年来，新兴智能电子产品及电动汽车市场的
快速发展对锂离子电池的能量密度提出了更高的要
求，富锂锰基正极材料Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2作为新一代高 容量活性材料展现出诱人的发展前景咱T 。

但是，目 前该材料仍然难以大规模商业化，这主要是受该材
料在充放电过程中晶体结构会向尖晶石/岩盐相不
可逆转变、容量衰减严重、循环电压持续衰减严重等 缺陷的影响。

元素掺杂作为一种改变材料内部结合 力、晶体结构等各种物理特性的方法，早已被证明是
应对以上材料缺陷的有效改良方案咱4］。

Nayak 等咱5］探究了不同量的Al 取代 Li 1.2Ni 0.16Mn 0.56Co 0.08O 2材料的Mn 元素后形成的3种
新材料的电化学性能和微观结构，结果显示所有Al
掺杂后的材料均有少量的容量损失，但是它们的循 环容量保持率和循环电压保持率都有很大提升,作
基金项目：国家自然科学基金项目（项目编号为21805198；项目名称为球形核壳P2层状-隧道复合钠锰氧正极材料制备及协同效应的原位研究） 收稿日期：2020-07-21
作者简介:周伟（1992—）,男，硕士,主要研究方向为锂离子电池锰基富锂正极材料的制备和改性研究；E-mail ： 。

通讯作者:郭孝东,男,博士,教授/博导；E-mail : 。

2021年6月周伟等:铝掺杂富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的研究
者认为这主要是因为Al掺杂能抑制原材料内部结构由层状向尖晶石相转变。

Wang等［6］考察了Ti4+、Mg2+、Co3+等掺杂对Li1.2Mn a6g Ni02g M x O2首次充电和可逆容量的影响，结果显示Co3+^杂可以显著提升富锂材料的失氧从而提升其容量。

由于Li1.2Ni0.2Mn0.6O2本身不含Co元素，对于此材料引入Al*会对其容量和循环性能带来怎样的变化，尤其是当铝对镍和锰两种过渡金属元素部分取代后会对氧的离域能力或Li+脱嵌能力造成何种影响，值得深入研究。

据文献报道,铝作为电化学惰性元素,对富锂材料掺杂后容易占据锂层的Li位和过渡金属层的Mn 位，因为Al3+半径(5.35nm)与Mn4+半径渊5.3nm)较为接近咱7］o但是,过多的铝掺杂会对材料的容量带来不利影响，因为根据电荷平衡规律,Al3+掺杂会导致Li+嵌入量更少。

因此，笔者通过掺杂1%、3%(物质的量分数)铝,制备铝掺杂Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料,并探讨了不同铝掺杂量对原材料结构、电化学性能的影响。

1实验部分
1.1主要仪器
0TF-1200X管式炉；KTQ-2精密涂膜器；MSK-110纽扣电池封口机；Neware BTS-610电化学工作站。

1.2前驱体的制备
通过共沉淀法合成前驱体Ni0.25Mn0.75CO a(NMO)材料。

首先，将MnS04-H20和NiSO4-6H2O按照1：3物质的量比配制成2mol/L的溶液，然后使用3台计量泵将此溶液与适宜浓度的NH a・H2O溶液、2mol/L 的Na z CO a溶液通入反应釜中，通过调节Na z CO a溶液的流量使溶液pH稳定至&0。

经过10h共沉淀反应，将釜底沉淀物过滤、洗涤并干燥12h,由此得到了前驱体材料NMO。

1.3电极活性材料的制备
将NMO与Li z CO a按照1：1物质的量比混合碾磨,并依据NMO中所有过渡金属元素(即Ni和Mn)物质的量的1%、3%称取Al(NO a)3・18出0并将其加入碾钵，将此3种粉末用无水乙醇湿法碾磨至粉末状态,依次放入管式炉中在500益预煅烧5h再经850益煅烧12h,最终制得的材料命名为LLO-A1、LLO-A3o同时，用不掺杂Al的纯NMO按照同样的方法与Li z CO a湿法混合研磨、煅烧作为对照组,最终制得的材料命名为LLO-P。

1.4电化学测试
将制得的电极活性材料与乙烘黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比为80：10：10混合，并以N-甲基毗咯烷酮(NMP)为溶剂碾磨制备成质地均匀的浆液。

将此浆液涂覆在平整的铝箔集流体上，放入干燥箱中在120益干燥5h,然后冲压成直径为15mm的电极片。

以该电极片为正极、锂片为负极、1.2mol/L 的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯+碳酸甲乙酯(体积比为3：7)为电解液,在手套箱中组装成扣式电池(CR2025)。

充放电电压区间为2.0~4.8V,电流密度以1C= 250mA•h/g计算。

2结果与讨论
2.1X射线衍射分析
图1a为LLO-P、LLO-A1、LLO-A3的X射线衍射(XRD)谱图,所有样品衍射峰都可以被检索为琢-NaFeO z层状相,所有衍射峰都可以通过C2/m 空间结构(PDF#01-081-1953)进行指标化,且未见明显杂质峰。

20~25毅超晶格衍射峰代表LiM6结构,是Li z MnO a存在的象征［8］o图1b是(003)峰放大图，可以看出此处的特征峰有轻微低角度偏移，表明铝掺杂后样品的晶胞体积有微量增加
O
-LLO-P
-LLO-A1
心寸--LLO-A3
a z—
2
1020304050607080
20/(°)
b
171819
20/(°)
20
图1LLO-P、LLO-A1、LLO-A3的XRD谱图(a),
(003)峰放大图(b)
Fig.1XRD patterns of LLO-P,LLO-A1and LLO-A3(a), Magnified images of the peak of(003)(b)
表1是LLO-P、LLO-A1、LLO-A3的XRD精修数据。

其中:a反映了过渡金属层中相邻金属离子间的距离;c反映了锂层的间距呵。

由表1可知,a随着铝
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掺杂量的增加而逐渐增大，这是因为Al3+(5.35nm)比Mn4+(5.3nm)拥有更大的离子半径，当Al3+占据Mn4+位时过渡金属离子间的距离被撑大;c随着铝掺杂量的增加而逐渐增大，证明铝掺杂量的增加使Li+拥有更大的二维扩散空间；晶胞体积也随着铝掺杂量的增加而逐渐增大。

以上结果表明,铝元素充分进入了原富锂晶体结构，并将原材料的晶胞扩张。

表1LL0-P、LL0-A1、LL0-A3的XRD精修结果Table1Rietveld refinement results of XRD of
LLO-P，LLO-A1and LLO-A3
样品a/nm c/nm V/n m3R nT,/%R p/% LLO-P0.285486 1.4236430.100485 2.72 2.16 LLO-A10.285621 1.4239880.100604 2.53 2.01 LLO-A30.285763 1.4247790.100760 2.42 1.91
2.2扫描电镜分析
图2为LL0-P、LL0-A1、LL0-A3扫描电镜(SEM冤照片，可以看出所有材料在煅烧后基本保持球形(部分球体发生破裂)。

从图2c看出，未做改性的原材料颗粒表面有密集孔洞，这主要是由于碳酸盐前驱体在高温煅烧过程中碳酸根发生分解产生C02逸散造成的。

对比图2c、f、i发现,颗粒表面越来越密实，表明LLO-P在掺入Al3+后的煅烧过程中一次颗粒间发生了更加密集的团聚。

这可能有利于材料在后期充放电循环中保持形貌和结构稳定,因为在充放电过程中正极材料和电解液会发生复杂的界面反应生成固体界面膜(SEI),电解液的分解也会产生HF等酸性物质进一步腐蚀材料表面,加速过渡金属离子溶解,致密的球形颗粒表面会在一定程度上抑制这种现象发生,从而提高活性材料的充放电循环稳定性[10]o图2j~m是LL0-A3表面元素分布图，可以看出Ni、Mn、Al3种元素在颗粒表面分布均匀,证实了AF+均匀地掺入了材料内部。

图2LLO-P(a~c)、LL0-A1(d~f)、LL0-A3(g~i)的SEM照片；LL0-A3(j~m)的元素分布图Fig.2SEM images of LLO-P(a~c)，LL0-A1(d~f)and LL0-A3(g~i)and corresponding element mapping of LL0-A3(j~m) 2.3透射电镜分析(h~i)分别是图a、d、g选定红色区域的快速傅里叶
图3a、d、g分别为LL0-P、LL0-A1、LL0-A3的变换(FFT)图。

由图3看出，所有样品的透射图像晶高分辨率透射电镜渊HRTEM)照片；图3(b~c)(e~f)格条纹清晰规整。

比较图3b、e、h发现，富锂材料在
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掺杂铝前后晶体结构未发生明显变化,都表现出良好的C2/m层状结构。

图3c中选定的最明显的相邻晶格条纹间距是0.406nm,对应Li2MnO3相的(110)晶面(0.408nm)o图3f中选定两个成锐角的晶面，测定两个晶面的间距分别为0.430nm和
0.365nm、夹角为115毅，分别对应Li z MnO a相的渊020)
晶面和(111冤晶面，而这两个晶面的理论间距分别为
0.427nm和0.367nm、夹角为115.45。

图3i中选定的
最明显的相邻晶格条纹间距为0.407nm,对应Li z MnO a相的(110冤晶面(0.408nm)。

$0(13%
M
(0£)m
,O(in)M
+
◎
°o(iil)M
图3LLO-P(a~c),LL0-A1(d~f)袁LLO-A3(g~i)的HRTEM照片和对应的FFT图
Fig.3HRTEM images of LLO-P(a~c),LLO-A1(d~f)and LLO-A3(g~i)and corresponding FFT images
XRD和HRTEM表征结果显示,原材料LLO-P 在经过Al掺杂后晶胞参数发生了微量改变,但主体晶体结构层状层次分明,掺杂改性前后未发生明显变化。

2.4电化学性能分析
图4是LLO-P、LLO-A1、LLO-A3电性能图。

图4a是首圈充放电曲线，可以看出Al掺杂后的样品首圈放电比容量均高于原样LLO-P,而且LLO-A3样品放电比容量最高。

图4b是倍率性能图，可以看出在低放电倍率下LLO-A3表现出最高放电比容量，这与XRD精修结果相对应。

这是因为,在铝元素掺杂量逐渐增大情况下晶胞参数c持续增大，微观结构上体现为晶体内部锂层间距增大，这有利于Li+嵌入/脱嵌[11-12]o另外,锂层间距增大同样有利于抑制锰离子迁入锂层Li位而造成的原材料向尖晶石相转变的不可逆相变。

在5C高倍率下LLO-A1表现出最高放电比容量、LLO-A3容量最低。

这可能是因为，在5C前的倍率测试结束后其内部晶体转变已经愈加严重,导致其容量损失严重。

图4c是3种材料在1C倍率下循环200圈的性能图。

经过0.1C循环活化再经过200圈长循环, LLO-P的比容量由初始的186.69mA-h/g降至108.09mA-h/g,容量保持率达到57.9%；LLO-A1的比容量由初始的200.6mA-h/g降至155.72mA-h/g,容量保持率达到77.6%；LLO-A3的比容量由初始的201.17mA•h/g降至129.34mA•h/g,容量保持率达到62.3%o综合以上数据发现,Al掺杂能有效降低Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料的容量衰减，其中LLO-A1拥有
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最大的容量保持率。

图4d 是3种材料在200圈循环充放电过程中的 平均电压曲线,可以看出LLO-P 在200圈循环测试
后电压衰减严重,由初始3.54V 降低至2.98V ；LLO-A3 电压衰减现象更加严重,由3.54 V 降低至2.94 V ；
LLO-A1电压保持率最高，由3.55 V 降至3.04 V 。

o o
o O 302520
15 (0q.v E )
*
炖
沁莊栏■ LLO-P
• LLO-A1
♦LLO-A3
0 10
20 30
40
循环次数
■■■■■ 3C
(EIS)测试。

图5a 上方是模拟等效电路图，由EIS 谱 图高频区半圆和低频区斜线组成。

其中:R s 为电池
内阻，即图中近零点处Nyquist 曲线的横截距;R “为
电荷转移阻抗,此参数反映了电极材料界面与电解液 间的阻抗［13］；W 0为Li +在材料中扩散引起的Warburg
阻抗，与曲线在低频区斜线的斜率相关。

表2是
LLO-P 、LLO-A1、LLO-A3的EIS 测试曲线拟合结
果。

其中:LLO-A1的R ct 最小,表明电荷在此样品表
面传递的电阻最小;D l +代表锂离子扩散系数，其值
由以下公式得出：
D +=R 2T72A 2n 4F 4c 2滓2
(1)Z ,=R ,+R…+滓棕-1/2
(2)
式中:Z 为Warburg 阻抗;滓为角频率;R 为气体常
数;T 为实验环境温度;A 为浸入电解液的正极材料
面积;n 为电化学反应电子数量;F 为法拉第常数；c
为锂离子浓度咱14暂。

通过比较表2中3种样品的R “和
砒可以发现丄LO-A1的R ct 最小，表明LLO-A1具
有较低的电荷传递阻抗；同时LLO-A1的D +最大,
表明LLO-A1的Li +传递速率最快，导致其具有优异
O 52(
v q .v
m )檢
炖弐tf s o
o
O
0 5 02 11» LLO-P •LLO-A1*LLO-A30 50
100 150 200
循环次数
3.6 rd
3.5
4 3 2
3.3 30 LLO-P eLLO-Al ♦LLO-A3
'0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
循环次数
图4 LLO-P 、LLO-A1、LLO-A3的首次充放电曲线(a )，
倍率性能曲线(b )，循环性能曲线(c )，循环平均电压曲线(d )
Fig.4 First charge and discharge curve ( a )， Rate per formance ( b )， Cycle performance ( c ) and Mid-value voltage curves ( d ) of LLO-P ， LLO-A1 and LLO-A3
为研究材料的电化学动力学性能，对3种材料
在1C 倍率下充放电一圈后进行了电化学阻抗谱
图5 1C 充放电一圈后EIS 图及等效电路模型(a ),
Z 忆对棕心线性关系图(b )
Fig.5 EIS diagram and equivalent circuit model after
first charge and discharge at 1C ( a )， Linear
graph of Z versus w -b (b )
图6为LLO-P 与LLO-A1制备的正极材料在
1C 倍率下循环充放电100圈后的SEM 照片，可以
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看出两种材料的颗粒破碎化严重。

这是因为，碳酸盐前驱体在结晶时由于CO z的释放在颗粒内部留下较大的空隙，在充放电过程中由于电解液的侵蚀及电解质与材料表层的界面副反应会加速颗粒的碎裂。

通过对比发现，图6b中颗粒粉化破裂的程度更小。

这主要是因为,Al掺杂后的材料由于一次颗粒间的团聚导致其表面更加密实，在一定程度上阻止了电解液对材料颗粒的侵蚀，抑制了颗粒碎裂现象的发生。

表2LLO-P、LLO-A1、LLO-A3的电化学阻抗拟合数据Table2Electrochemical impedance fitting data of
LLO-P,LLO-A1and LLO-A3
样品R s/赘R
ct/赘D L i+/(cm2-s-2) LLO-P 1.63124 1.01x10—13
LLO-A1 2.181117.25x10—13
LLO-A3 1.81187 1.43x10—13
图6LLO-P(a)、LLO-A1(b)循环充放电
100圈后的SEM照片
Fig.6SEM images of LLO-P(a)and LLO-A1(b)after100
cycles of charging and discharging
3结论
采用共沉淀法制备了Ni0.25Mn0.75CO a前驱体,并制备了掺杂Al的Li L2Ni0.2Mn0.6O z（LLO冤富锂锰基正极材料。

通过对材料的形貌、结构、电化学性能的一系列探究，结果表明适量的铝掺杂能有效提升富锂材料的综合性能，其中1%（物质的量分数）的Al掺杂能显著提升原材料的循环稳定性，在1C倍率下200圈充放电测试后,材料的放电比容量保持率由57.9%提升至77.6%。

同时1%的铝掺杂也有效抑制了该材料在循环过程中的电压衰减,大幅度提升了原材料的结构稳定性,为富锂锰基材料实际应用的发展提供了有价值的改良思路。

参考文献:
咱1]Lin F,Dennis N,Li Y Y,et al.Metal segregation in hierarchically structured cathode materials for high-energy lithium batteries[J].
Nature Energy,2016,1(1)：1-8.咱2]Ding X K,Luo D,Cui J X,et al.An ultra-long-life lithium-rich Li1.2Mn0.6Ni0.2O2cathode by three-in-one surface modification for lit­hium-ion batteries[J].Angewandte Chemie,2020,59(20)：7778-7782.
[3]何爱珍.铝掺杂对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2结构和电化学性能的影响[J].
无机盐工业,2017,49(7)：74-77.
[4]Nayak P K,Erickson E M,Schipper F,et al.Review on challenges
and recent advances in the electrochemical performance of high ca­pacity Li—and Mn—rich cathode materials for Li—ion batteries[J].
Advanced Energy Materials,2018,8(8).Doi:10.1002/aenm.
201702397.
[5]Nayak P K,Grinblat J,Levi M,et al.Al doping for mitigating the
capacity fading and voltage decay of layered Li and Mn-rich catho­des for Li-ion batteries[J].Advanced Energy Materials,2016,6(8).
Doi：10.1002/aenm.201502398.
[6]Wang C C,Manthiram A.Influence of cationic substitutions on the
first charge and reversible capacities of lithium-rich layered oxide cathodes[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(35)：10209-10217.
[7]Guo H C,Xia Y G,Zhao H,et al.Stabilization effects of Al doping
for enhanced cycling performances of Li-rich layered oxides[J].
Ceramics International,2017,43(16)：13845-13852.
[8]Chong S K,Wu Y F,Chen Y Z,et al.A strategy of constructing sphe­
rical core-shell structure of Li1.z Ni0.2Mn0.6()2@Li1.2Ni0.4Mn0.4()z catho­de material for high-performance lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2017,356：153-162.
[9]Han Y,Shan X,Zhu G,et al.Hierarchically assembled
LiNi0.s Co0.1Mn0.1O2secondary particles with high exposure of{010} plane synthesized via co-precipitation method[J].Electrochimica Acta,2020,329.Doi：10.1016/j.electacta.2019.135057.
[10]Dannehl N,Steinmuuller S(),Szab佼D V,et al.High-resolution sur­
face analysis on aluminum oxide coated Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2with
improved capacity retention[J].ACS applied materials&interfac-
es,2018,10(49)：43131-43143.
[11]Zhang J C,Zhang H,Gao R,et al.New insights into the modifica­
tion mechanism of Li—rich Li1.2Mn0.fr Ni0.2O2coated by Li z Zr)[J].
Physical Chemistry Chemical Physics,2016,18(19)：13322-
13331.
[12]Pei Y,Chen Q,Xiao Y C,et al.Understanding the phase transitions
in spinel-layered-rock salt system：Criterion for the rational design of
LLO/spinel nanocomposites[J].Nano Energy,2017,40：566-575.
[13]王雅思,吴锋,张存中.富锂锰基材料充电过程中的动态
R rt[J].电源技术,2016(3):503—506.
[14]Lai X,Hu G,Peng Z,et al.Surface structure decoration of high ca­
pacity Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2cathode by mixed conductive coating
of Li].4Al0.4Ti1.6(P()4)3and polyaniline for lithium-ion batteries[J].
Journal of Power Sources,2019,431：144—152.。