生物基高分子材料

8000 7000
7400
6000
5000
4000
3329
3000
1726
2000
872
864
1000
2 0 3 10 3 3 5
0
1999
2005
表观消费 生产
4800
进口
2600
2011
面对挑战，高分子材料如何做贡献？
人类面临的挑战：资源（水、能源等）、粮食、医疗与健康等等。 能源：世界70亿人，12亿人在发达国家，目前40亿人在搞工业化。世界人均消费
高分子材料主要包括塑料、橡胶和纤维三大材料，还包括涂料、胶 粘剂和高分子基复合材料等。
高分子材料体积消费量早已超过钢材。其中塑料是消费量最大的高 分子材料，2007年全世界共消费2.6亿吨塑料，约是钢材体积消费量 的1.5倍。
4
高分子材料在日常生产中发挥了重要作用
塑料是汽车工业的重要原材料
和聚乳酸及淀粉等有良好的相容性良好的耐水性耐热性和综合力学性能这是相对其他可降解塑料的优加工性能非常好温度窗口宽可在通用加工设备上注射热热成型和吹膜等各类成型加工是目前通用型降解塑料中加工性能最好的物理性能物理性能加工性能加工性能工艺性能工艺性能性能pbsplapphdpeldpe玻璃化转变温4255120120熔点c114170180164130108热变形温度97551108249拉伸强度mpa3566322812断裂伸长率800650400缺口冲击强度5211566949降解15天后的pbsa20薄膜表面降解15天后的pbsm20薄膜表降解15天后的pbs2m20薄膜表面降解15天后的pbsbs20薄膜表生产厂家产品商品名实际产能宣传产能特性日本三菱pbsgreenpla1500注塑和吸塑日本昭和pbsbionolle1000食品领域应用受到限制德国巴斯夫ecoflex7000薄膜中国安庆和兴pbs10000注塑和吸塑中国杭州鑫富pbs3000注塑和吸塑全球全球pbspbs产业化情况产业化情况
天然高分子的 改造法
微生物发酵法
制备方法
化学合成法
酶催化合成法(新 方法)
天然高分子
从来源看天然可降解高分子材料的前景 这些物质作为动植物的构成以及保护体，同时也是生命、生理过程的重要功能 物质，而且大都可以由自然界中既存的微生物分解成低分子化合物。
具有商业应用价值的天然高分子生物可降解材料主要有淀粉、植物纤维、壳聚 糖、胶原蛋白等。
精炼
中间产物
燃料
生物油 甘油
◎燃料 ◎化学品 ◎涂料 ◎粘接剂 ◎发泡材料
◎食物 ◎洗涤用品 ◎化妆品
生物基塑胶材料研发
木塑复合材料（Wood-plastic Composites，简称WPC）是以植物纤维为主要原料，与塑料合成的一种复合材料。是国内外近年蓬勃兴起的一类新型复合材料，主要以废旧塑料和树枝树杈、稻壳、农业秸秆 等植物纤维为原材料，制成的产品广泛用于包装、园林、运输、建筑、家装、车船内饰等场所。其融合了“木”与“塑”的双重优点，具有环保、防水、耐腐、防虫、阻燃、可循环利用等多项优势，是一种 极具发展前途的“低碳、绿色、可循环”材料。
常见的天然高分子
天然 高分
子
天
天
然
然
多
纤
糖
维
天
天
天
然
然
然
蛋
树
橡
白
胶
胶
植
动
植
动
矿
动
卵
种
天
物
物
物
物
物
物
白
子
松
然
多
多
纤
纤
纤
蛋
蛋
蛋
香
乳
糖
糖
维
维
维
白
白
白
胶
淀 粉
甲 壳 素
棉 、 麻 等
毛、 蚕丝 等
石 棉 等
胶 原 蛋 白
白 朊
大 豆 蛋 白
淀粉是自然界植物体内存在的一种高分子化合物。在自然界中的产量仅次于纤维素。植物 以叶绿素为催化剂。通过光合作用将二氧化碳和水合成葡萄糖。
Arkema, Vice president, research and de3velopment.
ExxonMobil, Global intermediates technology manager.
Eastman, Senior vice president and chief technology officer.
2011年三大合成材料产量8161万吨
我国高分子材料消费快速增长
合成纤维：早已是世界最大的生产和消费国。2011年，合成纤维原料表观消费量 3223万吨（进口45%）。
合成橡胶：从2009年开始成为世界最大的生产和消费国。2011年消费382万吨（进 口38%）。
塑料：2010年成为世界第一大生产和消费国。2011年表观消费量达7400万吨（进口 35%）。
天然蛋白质
大豆蛋白、蓖麻蛋白、玉米蛋白、花生蛋白等 牛奶蛋白、蚕丝蛋白、胶原蛋白等
天然多糖 纤维素、淀粉、甲壳素、海藻酸、木质素等
可再生天然高分子材料 总量每年超过100万亿
吨
纤维素 每年光合作用产量
1000亿吨
>
有史以来人类所发现石油 资源总量
甲壳素 每年生物合成量
100亿吨
淀粉 “取之不尽”
石油17桶/年，美国30桶，中国3桶多。按照西方过去的发展模式，世界石油需求 会增加很快，无法满足。 必须创造新的发展模式，寻找新的替代能源。 为给新模式和新能源发展更充裕的时间，我们目前必须开发节能技术（同时减 排）。“未来30年最大的新能源就是节约能源”。 高分子材料可以作出很大的贡献。
生物质
O2
光合作用
CO2 H2O
微生物合成 化学合成
消化
2008年4月16日
微生物
加工
生物可降解塑料
消化 降解
微生物 酶
生物基高分子材料
韦尔奇：绿色可以赢利 （Green is green）
如何赢利
肥料
收获 植物
碾压
生物基复合材料
化学品
发酵 气化 其他
提炼
◎生物气、沼气、燃料 ◎生物塑料 ◎化学品
填充型淀粉塑料或崩溃型塑料，是以颗粒状淀粉为原料，以非偶联方式 与聚烯烃结合，添加量不超过30％，
淀粉基生物降解塑料的发展历程
第一代—— 7%~30%淀粉与聚烯烃（如PE，PP）共混物，淀粉降 解后留下一个多孔聚合物不能在降解。
第二代——≥50%的淀粉以连续相存在，与亲水性聚合物进行活性 共混、产生较强的物理和化学作用，有较好的生物降解性，力学性 能介于LDPE和HDPE之间。
聚乳酸的改性研究
为什么要对PLA进行改性？ a) PLA质硬、韧性差、缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形； b) 结晶度较高、降解速度不易控制； c) 不含反应功能基和亲水基团，不能通过化学反应实现功能扩展。
PLA改性方法分为化学改性和物理改性。 化学改性包括共聚、交联、表面修饰等，主要是通过改变聚合物大分子或表
淀粉生产工艺流程示意图
与淀粉共混的可降解合成高分子主要有聚乙烯醇(PVA)和聚酯类聚合物等。 由于PVA与淀粉、纤维素结构有一定的相似性，因此PVA可以方便地与 淀粉、再生纤维素等共混以改善它们的物理机械性能，从而制备出可完 全生物降解的材料。淀粉和聚乙烯-乙烯醇共混物有着良好的机械性能， 其加工性能可与聚苯乙烯（PS）以及线性低密度聚乙烯相媲美，但主要 缺陷是对低湿条件敏感，易脆化。
路在何方？材料创新
1. 隔热、保温材料（美国48%能源，加 热、制冷和照明）
2. 海水淡化的反渗透膜 3. 太阳能电池用材料 4. 克服“魔三角”的轮胎胎面胶材料 5. 合成润滑油 6. 无双酚A的食品包装用塑料材料
7. 生物基高分子材料
8. 高温橡胶 9. 电动汽车用材料
Dupont, Executive vice president and Chief innovation officer.
L-乳酸经聚合可生成直链状的聚乳酸 (PLA)。
PLA的生物降解性
聚乳酸是无毒的高分子化合物，与石油化学合成树脂相比， 具有良好的生物相容性、可降解性、机械物理性能。
研究表明，聚乳酸使用后埋在土壤中6～12个月即能被自然 界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环 境。
聚乳酸的产业循环
聚乳酸的生物化学合成 开环聚合法
1、快速增长，产量和消费量均为世界第一
6000
图表标题
5000 4000 3000 2000
4798 3096.4
橡胶 纤维 塑料
1000 0
12.5 38.5 91.6 1981
33.8 167 283.7 1991
1981年三大合成材料产量142万吨
1211.6 780.4 104.9
2001
266.5 2011
开环聚合法首先由乳酸脱水缩合成丙交酯，再由丙交酯开环 聚合制备聚乳酸，如下：
该法缺点： 工艺路线长且复杂、价格较贵，在常见的使用方面，难与通 用塑料竞争。
直接缩聚法
直接缩聚法 通过乳酸分子间脱水、酯化、逐步缩合聚合成聚乳酸。 要想获得高分子量的聚乳酸，水分的脱出及抑制聚合物的
降解是直接法的关键。
聚乳酸直接缩聚合成方法 主要可分为溶液聚合和熔融聚合。
中国的门窗和墙板市场规模在全球居首位，约是欧洲的4倍。
2010年开始中国木塑复合材料市场年增长率为30% 到2015年，预计年产将提高50万吨的产量
环境友好
1. 可少排放二氧化碳，可再生 2. 有些可在堆肥条件下可降解
生物降解高分子材料 Biodegradable
生物降解高分子材料是指在一 定条件下可以被自然界中存在 的微生物如细菌、霉菌和藻类 等作用下而引起降解，最终变 成水或二氧化碳等一些小分子 进入自然循环的高分子材料。
生物基高分子材料 Bio-based
生物基高分子材料是以淀粉、大 豆、纤维素、木质素、植物油等 一些可再生资源为原料的塑料， 注重的是生产原料的生物来源性 和可再生性。
主要种类
1、淀粉、纤维素等 2、聚乙烯（巴西15万吨/年） 3、聚乳酸（PLA，近10万吨/年） 4、环氧化合物/二氧化碳共聚物 5、脂肪族聚酯(PBS) 6、聚羟基脂肪酸脂(PHA) 等 7、半生物基塑料：PTT、PET
生物基高分子材料
叶海木 2013-10-24
内容
• 高分子材料 • 生物基高分子材料
什么是高分子？
在结构上由许多个实际或概念上的低分子量分子结构作为重复单元组成的高分子量分子。 其分子量通常在104 g/mol以上。
汽油，4个重复单元
石蜡，~12个重复单元
n
聚乙烯，~40000重复单元
高分子材料
纤维素制备纤维新工艺
低温碱/尿素体系工艺流程
浆粕
废水、废液
尿素 碱
低温预冷 －5℃～－12℃
溶解
过滤、脱 泡
纺丝
洗涤、漂白上油、 干燥
纤维
特点 溶解能力强，溶解成本较低，工艺流程简单，无毒，环境友好
我国具有自主知识产权 武汉大学，张俐娜院士
聚乳酸
PLA 即聚乳酸分子 结构式如下：
其单体乳酸分子中的α碳原子，是一个 手性碳原子，具有旋光活性，分为D乳酸、L-乳酸及DL-乳酸，其中具有应 用价值的是L-乳酸。
第三代——热塑料淀粉(TPS)、天然淀粉、高直链淀粉或支链淀粉直 接挤塑或注塑得到的全淀粉塑料。
淀粉基生物降解塑料制品
纤维素纤维
光合作用
加工
单位：万吨
191
纤维素
纤维素 纤维
降解
水、二 氧化碳
170 150 147
2007 2008 2009 2010
我国粘胶短纤近年来产量情况
纤维素作为可再生自然资源，具有可持续性发展的特点； 所制得的纤维素纤维产品，具有优良的特性，对人体友好。
木塑复合材料制造工艺 木粉
塑料
木塑复合材料
挤出成型
木塑复合材料应用 木塑托盘、包装箱等包装制品 铺板、铺梁等仓储制品 室外栈道、凉亭、坐椅等城建用品 房屋、地板、建筑模板等建材用品 汽车内装饰、管材等其他产品
注塑成型 技术难点
木塑复合材料市场信息
工艺配方 加工工艺 改善复合界面相容性的方法 界面融合剂处理 木粉/木纤维表面进行预处理
提高淀粉的耐水性能，降低其降解速率以及改善湿环境下这类材料的力学性能的另外一种有效 方法是交联。交联就是在交联剂存在的情况下使共混物中的羟基和其它活性基团反应。最近通 过微波辅助在固态下也实现了玉米淀粉的交联。另外加入光敏剂与淀粉及其衍生物共混，用紫 外光照射时间来控制交联度的技术也有报道。高度交联后，淀粉共混体系耐水性明显提高，材 料硬化、韧性下降。在实际应用中交联度通常控制在较低水平以兼顾体系的各项性能。
Styron, President and CEO.
Dow, Vice president, research and development, Advanced Materials Division.
• 目前地球上每年通过光合作用产生的有机物大概 有2200亿吨。 • 多糖和蛋白质等均为化学纤维的重要原料。
我国木塑复合材料企业和产量的平均增长率已达20％以上 我国木塑复合材料的产量为20万吨 2009年底木塑复合材料产业链上的主流企业已达300多家 木塑制品年产销量已超过10万吨，年产值达12亿人民币左右 2009年中国至少有70％的木塑复合产品用于出口，2008为80％ 2009年中国木塑年产量仅为美国的约1／5。 中国的各类门窗市场以每年11％的速度增长。
日光 叶绿素
图1 淀粉颗粒的扫描电子显微镜照片： (a) 普通的玉米淀粉；(b)小麦淀粉。
由于淀粉的分解温度低于其熔解温度，所以淀粉必须经塑化以改善其加工性能。通常是加入小 分子塑化剂，这些塑化剂会和淀粉的分子形成氢键以削弱淀粉分子间的氢键作用从而改善其力 学性能和加工性能。常用的塑化剂有小分子多元醇等。
目前已占轿车总重量的20％！
聚丙烯是汽车塑料 中用量最大的品种
40Kg/辆
塑料是汽车工业的重要原材料
汽车用塑料内饰件
3D打印技术
碳材料
富勒烯C60，Fullerene C60
碳纳米管，Carbon Nanotube
石墨烯，Graphene
石墨块，Graphite Block
我国高分子材料产业的发展