利用原子矩阵确定独立反应方法的探讨与改进++2稿

利用原子系数矩阵法确定复杂反应体系中
独立反应方法的探讨与改进
陈博，朱建华*
(中国石油大学化工学院，北京102249)
摘要：利用原子系数矩阵法可以确定复杂反应体系的独立反应数及独立反应。

本文针对原子系数矩阵法应用过程中存在的问题，通过对原子系数矩阵法的推导与论证，提出通过对原子系数矩阵进行初等行变换，选取最大无关向量组对应的组分作为该复杂反应体系的非关键组分，使原子系数矩阵法确定独立反应的方法更为严谨，避免了在应用过程中出现无解现象，从而改进了利用原子系数矩阵法确定复杂反应体系独立反应的方法。

关键词：原子系数矩阵法；独立反应；化学计量系数；最大无关向量组。

The Improvements on the Method of Determining the Independent Reactions for Complex Reacting System via Atomic
Coefficient Matrix Method
CHEN Bo, ZHU Jian-hua*
(Faculty of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249, China) Abstract: The independent reactions and their number of complex reacting system could both be determined by using atomic coefficient matrix method. According to the no solution problem occurred in application, based on the deducing for the atomic coefficient matrix, and relative validating of the atomic coefficient matrix method, one new method for selecting the non-key components had been put forward by this paper, i.e., by elementary line transformation for the atomic coefficient matrix, the maximal non-relevant columns were selected and the components corresponding to maximal non-relevant column were chosen as non-key components. Therefore, the method of determination for independent reactions became more precise, and no-solution phenomena could be avoided in the process of application of atomic coefficient matrix method. Finally, the improvements on the method of atomic coefficient matrix were achieved. Keywords: method of atomic coefficient matrix, independent reaction, stoichiometric coefficient, maximal non-relevant column.
*联系人：朱建华(E-mail: secondzhu@)
1 引言
化学计量方程给出了参与化学反应的物种消耗或生成量的比例关系。

复杂化学反应体系通常由多于两个的化学反应构成，如果某一化学反应的化学计量方程不能由体系中其余化学反应的化学计量方程线性组合表示出来，则其被称为独立反应[1]。

独立反应的最大数目被称为复杂反应体系的独立反应数。

在一个复杂反应体系中，可以找到一组独立反应，并通过这些独立反应的线性组合得到复杂反应体系中其它的非独立反应，因此可以借助这组独立反应表征整个复杂反应体系的性质，在对复杂反应体系表征时可起到事半功倍的效果。

通过确定复杂反应体系的独立反应，可以计算复杂反应体系中各组分的变化量，对确定反应器的进料配比、产物组成，以及反应器的设计及操作条件选取具有重要指导意义。

然而由于对利用原子系数矩阵法确定复杂反应体系独立反应的研究还不够深入，使该方法在实际应用时可能出现无解的情况，因此有必要对其进行进一步的探讨和改进。

2 方法原理
2.1 背景及推导
在简单反应体系中，独立反应一目了然。

而对于复杂反应体系，因为组分数及化学反应方程数目的增多，需要利用一些有效的方法确定复杂反应体系的独立反应数及独立反应。

在化学反应中，化学计量方程给出了参与反应的组分消耗或生成量的比例关系；化学方程式遵守质量守恒定律，等号两边各原子种类与数目相等。

在这两个限制条件下，通过反应组分的线性组合可得到一组反应。

由质量守恒原理可知，反应物转化的质量必然等于生成产物的质量。

对于有n个组分参与的单一反应，有：
ν1A1+ν2A2+．．．+νn A n=0 (1)
或：
1
n
i i
i
A=
ν
=
∑0(2) 式中：νi为i组分的化学计量系数，表示该反应中i组分相对于其它组分反应的摩尔数；A i表示i组分。

对于一个由n个组分、m个反应构成的复杂反应体系，有：
ν11A1+ν12 A2+…ν1n A n=0
ν21A1+ν22 A2+…ν2n A n=0
... (3)
νm1A1+νm2A2+…νmn A n=0
其化学计量方程可用紧凑形式表示为:
()
1
01,2,,
n
ji i
i
A=j=m
ν
=
⋯
∑(4) 写成矩阵形式，为：
121n
11
21222n
m1m2mn
1
2
A
A
A
⎛⎫⎛⎫
⎪ ⎪
⎪ ⎪
==
⎪ ⎪
⎪ ⎪
⎪
⎝⎭
⎝⎭
ννν
ννν
ννν
n
νA(5)
也即：
()()
,,,,,,
νA
12n12n
T
A A A
ννν
=
=0
(6)
在反应过程中，各组分中的原子可重新组合成其它组分，但是每种原子的数目在反应前后是恒定的。

基于这一原理，引入原子系数矩阵。

若已知反应体系的全部组分，假设组成复杂反应体系所有组分的原子共有s种，则组分A i的化学式可表示为体系中所有原子E1~E s的线性组合，即：
A i
1i12i2si s
z E z E z E
=+++
(7) 式中：Z ji为构成A i组分的第j种原子的系数，其数值应为正整数或零。

根据原子守恒，可将各组分表示为各原子加和的形式，且(6)式依然成立，即：
(),,,1121s11222
s 212n 1n 2n sn 12z z z E z z
z E z z z E ⎛⎫⎛⎫
⎪⎪ ⎪⎪= ⎪⎪
⎪⎪⎝⎭
⎝⎭ νννS νA ()
12,,,T
T
s E E E ==0 νZ
(8)
通常把原子向量(E 1,E 2,···,E S )T
前的原子系数矩阵转置，得到：
11
21s112
22s 21n
2n
sn T
z z z z z z z z z ⎛⎫
⎪ ⎪
= ⎪
⎪⎝⎭
Z
(9)
式(9)为该复杂反应体系的原子系数矩阵。

分析(8)式可知，由于化学反应中没有不同原子间的转化，因此要使(8)式成立，需使νZ T =0，转置后的Z νT =0也应成立。

因此，当已知一个复杂反应体系中所有组分的分子式时，便可利用原子系数矩阵法确定该复杂反应体系的独立反应数。

对于方程组：
1112
12122
212
12n n s s sn T z z z z z z z z z 0n Z νννν⎛⎫
⎛⎫ ⎪
⎪ ⎪
⎪=
= ⎪
⎪ ⎪
⎪⎝⎭⎝⎭
(10)
如果原子系数矩阵Z 的秩为R ，则方程组中应有R 个线性独立的方程，这样方程组(10)中有(n-R )个独立变量[2]，由于每个独立变量对应一个独立反应，故复杂反应体系的独立反应数也应为(n-R )，因此需选择(n-R )个组分作为关键组分。

当确定(n-R )个组分的化学计量系数后，其余R 个组分的化学计量系数可通过相应变换后计算确定。

2.2 实际应用中的问题及误区
由于原子系数矩阵法是通过计算非关键组分的系数矩阵进而确定独立反应的，因此非关键组分的选取显得尤为重要。

对于给定的复杂反应体系，独立反应数和关键组分数是确定的，但选择哪些反应作为独立反应，哪些组分作为关键组分则并不是惟一的。

朱开宏等[1]建议在选择关键组分时需使非关键组分所包含的元素数不少于原子系数矩阵的秩，否则会使方程组存在无穷多组解，但此限定并不严谨。

根据线性代数理论，选择非关键组分是为了通过将其进行线性组合，从而使其中的原子以线性加和方式构成所有的关键组分。

因此非关键组分不仅要包含构成复杂反应体系组分的所有原子种类，而且各非关键组分所包含的不同原子也不能存在线性限定关系，如下文中将要提到的比例关系和/或加和关系，否则方程组(10)将会出现无解。

此外，对于一些相对简单的复杂反应体系，文献[3]认为当其组分数n 大于原子种类数s 时，独立反应数应等于二者之差，即独立反应数=n-s 。

由上述的讨论可知，独立反应数=关键组分数=n-R ，由于原子系数矩阵的秩R 与行数s 并不一定相等，如C 2H 4、C 4H 8、C 6H 12体系的n =3，R =1，s =2，因此利用该经验方法得到的结果并不可靠。

3 实例分析
示例1，以甲醇制丙烯反应体系为例，文献[4]中假设此复杂反应体系由下列组分：CH 3OH 、C 2H 4、C 3H 6、H 2O 、CH 4、C 2H 6、C 3H 8、C 4H 10、C 4H 8、CO 2、CO 及H 2组成，现利用已有的原子系数矩阵法确定一组独立反应。

写出该复杂反应体系的原子系数矩阵，为：
324364238264104822
CH OH C H C H CH H O C H C H C H C H CO CO H C 12
3103244110H 4464286108002O 1
0001000021
0⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭
对其进行初等行变换，有： 324364
238
26
410
48
2
2
CH OH C H C H CH H O
C H C H C H C H CO CO
H C 1
2
3103244110H 4464286108002O 0231
132441
00⎛⎫ ⎪⇒ ⎪ ⎪-------⎝⎭ C 1231
324411
0H 023*********O 0
1
1
1
1
3
2
1⎛⎫ ⎪-- ⎪ ⎪-----⎝⎭
由上式可知该复杂反应体系原子系数矩阵的秩为3，而反应组分数为12，故该反应体系的独立反应数为12-3=9。

根据已有的原则，选取含有组成该复杂反应体系组分全部原子种类的R 个组分为非关键组分。

若选CH 3OH 、C 2H 4、C 3H 6为非关键组分，则其余的H 2O 、CH 4、C 2H 6、C 3H 8、C 4H 10、C 4H 8、CO 2、CO 及H 2为关键组分。

假设独立反应的化学计量系数矩阵为：
112131122232192939
100010001⎛⎫
⎪
⎪
⎪
⎪
⎝⎭
ννννννννν
(11) 根据原子衡算有：
1112
1921
22
2931
32
3912310324411002301213422110000
1
1
1
103
2
101000
10
νννννννν
ν⎛⎫
⎪
⎪ ⎪
⎛⎫ ⎪
⎪--= ⎪ ⎪ ⎪ ⎪
-----⎝
⎭
⎪
⎪ ⎪⎝
⎭
(12)
由上述方程组可知，在进行氧原子衡算时将出现矛盾方程，造成该方程组无解。

出现这种情况的主要原因在于选择非关键组分时，虽然符合了非关键组分含有组成该复杂反应体系组分所有原子种类的要求，但组分C 2H 4、C 3H 6中的C 、H 两种原子系数均为1: 2的比例关系，因此不能通过非关键组分的线性组合去表示所有的关键组分，使得方程组出现无解情况。

如果事先未考虑到非关键组分选择的
这种限定关系，在利用原子系数矩阵法确定复杂反应体系的独立反应时，将会遇到上述无解的问题。

现考虑另一种情况，即示例2，对于示例1中所述的甲醇制丙烯反应体系，如果复杂反应体系的非关键组分中含有的原子数存在如下加和关系，也将导致方程组(10)无解现象的出现，现推导如下：
写出甲醇制丙烯反应体系的原子系数矩阵，为：
324364
238
26
41048
22
CH OH C H C H CH H O
C H C H C H C H CO CO
H C 12
0133244110H 4424686108002O 1
010
2
1
0⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭
对其进行初等行变换，有：
324
36
4
238
26
410
48
22
CH OH C H C H CH H O
C H C H C H C H CO CO
H C 1
2
0133244110H 44
2
4
6
8
6
10
8
002O 0
211332441
00⎛⎫ ⎪⇒ ⎪ ⎪-------⎝⎭ C 1
20133244110H 021*********O 0
1
1
1
1
3
2
1⎛⎫ ⎪-- ⎪ ⎪-----⎝⎭
依据已有的原则，选取CH 3OH 、C 2H 4、H 2O 作为复杂反应体系的非关键组分，其中C 2H 4分子和2个H 2O 分子中的C 、H 和O 原子数的加和值分别等于2、8、2，为CH 3OH 分子中对应原子数目的2倍，由上述的矩阵初等行变换结果可知，这种情况仍将导致方程组(10)无解。

综上所述，选取复杂化学反应体系的非关键组分时，各组分包含的不同原子间不能存在线性限定关系，如比例关系和/或加和关系，否则将会减少非关键组分对应的列向量组的秩，导致方程组(10)出现无解。

4 解决方案
在利用原子系数矩阵法确定由多原子、多组分组成的复杂反应体系独立反应时，由
于无法通过直觉找到潜在的线性关系，应先列出复杂反应体系的原子系数矩阵，然后进行初等行变换，根据最终变换结果，确定最大线性无关的列向量组[5]对应的组分为该复杂反应体系的非关键组分，这样就可容易地解决方程组(10)无解的问题。

因为选择非关键组分，本质上就是寻找一个与原子系数矩阵构造成的列向量组等价且线性无关的新向量组A 0，列向量组中的任一向量均可由新向量组A 0线性表示，这个新向量组对应的组分可以作为非关键组分。

如上述示例1中，将复杂反应体系的原子系数矩阵化为行阶梯形矩阵后，选择第1、2及4列作为最大线性无关的列向量组，其对应的CH 3OH 、C 2H 4、CH 4作为该复杂反应体系的非关键组分，即可确定该复杂反应体系的独立反应，得到的新原子系数矩阵如下所示： 324436
23826
410
48
2
2
CH OH C H CH C H H O
C H C H C H C H CO CO
H C 12
1303244110H 4446286108002O 1
0001
000021
0⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭ 对其进行初等行变换，可以得到：
3244
36
23826
410
48
22
CH OH C H CH C H H O
C H C H C H C H CO CO
H C 1
21303244110H 4446286108002O 0
21
3
1
32
4
4
10
0⎛⎫ ⎪⇒ ⎪ ⎪-------⎝⎭
C 121303244110H 02
0312134221O 0
1
1
1
1
3
2
1⎛⎫ ⎪--⇒ ⎪ ⎪-----⎝⎭
100010000210C 31131H 0101211
222220
1
1
1
1
3
2
1O ⎛⎫ ⎪ ⎪-- ⎪ ⎪--⎝⎭
假定9个独立反应的化学计量系数矩阵矩阵为：
112131
12223219
29391
000100001ννννννννν
⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭
据式(10)有：
111219
2122293132
39
10001000021
03113101012111002222201000100111032100
10ννννννννν
⎛⎫ ⎪⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪
--= ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪
--⎝⎭ ⎪
⎪⎝⎭
求解上述矩阵方程可得：
ν11= 0 ν21= -1.5 ν31= 0 ν12= -1 ν22= 0.5 ν32= 0 ν13= 0 ν23= -1 ν33= -1 ν14= 0 ν24= -0.5 ν34= -1 ν15= 0
ν25= -1.5
ν35= -1
ν16= 0 ν26= -2 ν36= 0 ν17= -2 ν27= -1 ν37= 3 ν18= -1 ν28= -1 ν38= 2 ν19= 0
ν29= 0.5
ν39= -1
这样即可确定该复杂反应体系9个独立反应中各组分的化学计量系数，由式(6)有：
()()21121311222321231
212
,,,10001000
112n 1n 9
9
9
T
=ν,ν,νA ,A A A ννννννA =νννA νA ⎛⎫
⎛⎫
⎪ ⎪ ⎪
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝
⎭
324
436
23826410482
2CH OH C H 0 1.50100000000CH 10.50010000000C H 011001000000H O 00.51000100000C H 0 1.51000010000C H 020*********C H 213000000100C H 112000000010CO 0
0.5
1
000
00
00
1CO H =--------------⎛ ⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪
⎪ ⎪⎝⎭⎝=0
⎫⎪
⎪⎪⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎭
从而可确定该复杂反应体系的9个独立反应，分别为：
1.5C2H4⇋ C3H6(r-1) CH3OH ⇋ 0.5C2H4+H2O (r-2) C2H4+CH4⇋ C3H8(r-3)
0.5C2H4+CH4⇋ C2H6(r-4)
1.5C2H4+CH4⇋ C4H10(r-5) 2C2H4⇋ C4H8(r-6) 2CH3OH+C2H4⇋ 3CH4+CO2(r-7) CH3OH+C2H4⇋ 2CH4+CO (r-8) CH4⇋ 0.5C2H4+H2(r-9) 同理，可以将选取最大无关向量组的方法，应用到示例2所述的情况，选择第1、2及6列作为最大无关的列向量组，其对应的CH3OH、C2H4及C3H8作为该复杂反应体系的非关键组分，解相应的矩阵方程，可得到9个独立反应，分别为：
C3H8⇋ C2H4+CH4(R1) 1.5C2H4⇋ C3H6(R2) CH3OH ⇋ 0.5C2H4+H2O (R3) C3H8⇋ 0.5C2H4+C2H6(R4) 0.5C2H4+C3H8⇋ C4H10(R5) 2C2H4⇋ C4H8(R6) 2CH3OH+4C2H4⇋ 3C3H8+CO2(R7) CH3OH+3C2H4⇋ 2C3H8+CO (R8) C3H8⇋ 1.5C2H4+H2(R9) 上述结果证明，选取最大无关列向量组所对应的组分作为复杂反应体系的非关键组分，避免了原方法中由于非关键组分的选择不当，导致方程组(10)出现无解的情况，使利用原子系数矩阵法确定复杂反应体系独立反应的方法发成为一种严谨的方法。

5结论
(1)在利用原有的原子系数矩阵法确定由多
原子、多组分组成的复杂体系独立反应时，选择原子种类数不少于原子系数矩阵的秩作为非关键组分的原则并不严谨，有可能导致在求解独立反应化学计量系数矩阵方程时出现无解的情况。

(2)当复杂反应体系中的组分数大于组成该
复杂反应体系的原子种类数时，独立反应数并不一定等于二者之差。

(3) 为使利用原子系数矩阵法确定复杂反应
体系独立反应的方法更为严谨，本文提
出了以下改进，即：首先列出该复杂反
应体系的原子系数矩阵，然后进行初等
行变换，最后选择最大无关的列向量组
所对应的组分，作为该复杂反应体系的
非关键组分，这样可减少非关键组分选
择的随意性，避免求解独立反应化学计
量系数矩阵方程时出现的无解现象，从
而保证利用原子系数矩阵法确定复杂
反应体系独立反应方法的可靠性。

参考文献
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