共沸精馏分离生物醇-水混合物的模拟与优化

共沸精馏分离生物醇-水混合物的模拟与优化
刘通;叶青;陈景行;岑昊;樊玉锋
【摘要】针对液-液萃取的异丙醇-正丁醇-乙醇-水(IBE-H2O)体系,采用共沸精馏方法分离其中的水;并利用化工软件Aspen Plus对发酵产物IBE-H2O体系的分离提纯进行流程模拟,设计了精馏流程,筛选了共沸剂,考察了共沸剂的适宜用量,优化了操作条件,得到了精馏流程最优、最经济的操作条件.结果表明:IBE-H2O体系分离提纯优选的共沸剂为甲基叔丁基醚(MTBE);最佳精馏流程的共沸剂循环量为58 kmol/h,理论塔板总数为15,进料位置在塔上部第3块塔板处;提纯得到混合醇产品中IBE的摩尔分数可达到99.6％;且此时共沸精馏流程经济最优.
【期刊名称】《石油学报（石油加工）》
【年(卷),期】2019(035)005
【总页数】10页(P938-947)
【关键词】生物醇;汽油添加剂;共沸精馏;过程模拟
【作者】刘通;叶青;陈景行;岑昊;樊玉锋
【作者单位】常州大学石油化工学院,江苏常州 213164;常州大学石油化工学院,江苏常州 213164;常州大学石油化工学院,江苏常州 213164;常州大学石油化工学院,江苏常州 213164;常州大学石油化工学院,江苏常州 213164
【正文语种】中文
【中图分类】TQ028.1
化石燃料的燃烧导致雾霾等诸多环境问题，可再生生物能源受到越来越多的关注[1]。

研究发现[2]，生物丁醇是一种高辛烷值、高热值的替代燃料，其热值可与汽
油媲美。

生物丁醇主要来自发酵产物，但生物丁醇在发酵液中的浓度低且与水形成共沸物[3]，造成组分分离提纯困难，因此正丁醇的分离提纯一直是生物丁醇生产
过程中的难题。

一般而言，发酵产物包含丙酮-正丁醇-乙醇(ABE)的混合物[4]。

丙酮作为生物燃料性能差，是一种非理想的发酵副产物；而异丙醇作为燃料具有更好的性能。

因此，人们在发酵过程中添加生物催化剂将丙酮还原为异丙醇[5-6]，得到异丙醇-正丁醇-乙醇(IBE)的混合物。

IBE是比ABE更具吸引力的生物燃料组合[7]。

文献[2]报道，IBE可直接添加到汽油中作为汽油添加剂使用。

在生产过程中，生物醇混合物的分离多选用精馏分离[8]，但由于IBE在发酵液中
含量低，需多次精馏，能耗大、成本高。

因此，可以采用液-液萃取方法先去除发
酵产物中大部分的水，再优选适合的共沸剂，共沸精馏去除少量剩余的水，即可得到符合纯度要求的产品，大大降低能源消耗和生产成本。

液-液萃取的混合醇，由异丙醇(IPA)、正丁醇(BUT)、乙醇(ETOH)与水(H2O)在常压下形成低沸点共沸体系IBE-H2O，普通精馏难以分离，需设计共沸精馏流程才
能将产品中的水分离出去。

笔者选取醚类化合物为共沸剂，采用共沸精馏方法分离IBE-H2O中剩余的水，得到含微量醚类化合物的IBE产品；并利用化工软件Aspen Plus对发酵产物IBE-H2O的分离提纯流程进行模拟，通过稳态模拟得到
精馏过程最优、经济性最好的操作工艺条件。

1 共沸精馏流程设计
1.1 共沸精馏流程模拟方法
以IBE-H2O体系为研究对象，采用Aspen Plus模拟软件对其精馏流程进行模拟：
用RadFrac模块模拟共沸精馏塔；用Flash2模块模拟溶剂回收罐；用Decanter
模块模拟分层器。

为了使塔釜产品中IBE的摩尔分数达到分离要求，利用软件的设计规定模块(Design Specs/Vary)调节模拟参数。

研究选用溶液理论中非随机(局部)双液体模型方程(NRTL)[9]作为建立稳态模拟的热力学方法。

NRTL方程用于相平
衡中液相活度系数的计算，适用于部分互溶体系。

NRTL方程如式(1)和式(2)所示，表1列出了IBE-H2O体系NRTL方程的二元交互参数。

(1)
(2)
式(1)和式(2)中，γi、γj为组分i、j的活度系数；xi、xj为液相中组分i、j的摩尔
分数；T为绝对温度，K；aij、aji、bij、bji为组分i、j间二元交互参数，α为溶
液的特征参数，aij、aji、bij、bji、α表示汽-液相平衡中两组分之间相互作用关系，为常数[9-10]。

表1 IBE-H2O体系的NRTL方程二元交互参数Table 1 Binary parameters of NRTL equation of IBE-H2O systemijaijajibijbjiαIPAH2O-
1.31156.8284426.398-1483.4600.3IPABUT00203.751-
193.7440.3IPAETOH0.70140.1352-58.384-215.7350.3BUTH2O-
2.04051
3.1102763.869-3338.9500.3BUTETOH00128.502-
85.2190.3ETOHH2O-0.80093.4578246.180-586.0810.3 IPA—Isopropanol;BUT—Butyl alcohol;ETOH—Ethanol;aij,aji,bij,bji—Binary parameters of NRTL model;α—Characteristic parameter
1.2 共沸剂的性质
共沸剂适合与否决定了共沸精馏过程的分离效果。

由于目标产品IBE要用作汽油添
加剂，共沸剂选取同样可作为汽油添加剂的醚类化合物，可以避免汽油中混入新的杂质。

适合作共沸剂的醚类化合物有甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、二异丙醚(DIPE)和甲基叔戊基醚(TAME)等，其基本物性如表2所示。

表2 常压下几种候选共沸剂的物性数据Table 2 Properties of the entrainers at atmospheric
pressureEntrainerT1/℃T2/℃r/%MTBE55.0452.0780.74ETBE72.4269.3070.41 DIPE68.4662.2170.41TAME86.2875.6753.96
T1—Boiling point；T2—Azeotropic temperature；r—Molar fraction of entrainer in azeotrope
1.3 共沸精馏过程的经济优化
精馏流程的费用一般是指精馏流程全年消耗的总费用，主要包括精馏塔设备费用和操作费用，因此精馏流程的经济优化主要通过优化全年总费用(Total annual cost,TAC)来进行[11-13]。

TAC算式如式(3)所示。

(3)
式(3)中，Ss为设备费用，USD；Sc为操作费用，USD；Th为回收期，a；工程
计算中回收期一般为3 a。

2 结果与讨论
2.1 共沸剂的优选
图1为常压下IPA-H2O-MTBE、BUT-H2O-MTBE、ETOH-H2O-MTBE的剩余
曲线图。

由图1(a)可知，IPA只能与H2O形成共沸物，不能与MTBE形成共沸物；而H2O能与MTBE形成共沸物。

IPA与H2O共沸温度为80.18 ℃，H2O与MTBE共沸温度为52.07 ℃，较大的共沸温差使MTBE容易将水从精馏塔塔顶带出，故MTBE可作为分离 IPA-H2O 混合物的共沸剂；同理，由图1(b)、图1(c)
可知，正丁醇、乙醇也只能与水形成共沸物，不能与MTBE形成共沸物，BUT-
H2O的共沸温度为92.64 ℃，ETOH-H2O的共沸温度为78.15 ℃，均与MTBE-H2O的共沸温度相差较大，使MTBE容易将水从精馏塔塔顶带出。

故MTBE也可作为分离BUT-H2O、ETOH-H2O混合物的共沸剂。

同时，由图1可知，MTBE 与H2O形成二元非均相共沸物，该共沸物从塔顶馏出，经冷凝可以分成水相和油相，MTBE在水相中的摩尔分数仅为1.3%，因此水相中的少量MTBE可采用闪蒸罐回收再利用。

综上所述，MTBE可以作为分离IBE-H2O混合物中H2O的共沸剂。

图2为常压下IPA-H2O-ETBE、BUT-H2O-ETBE和ETOH-H2O-ETBE的剩余曲线图。

由图2(a)可知，ETBE与H2O可形成共沸物，共沸温度为69.3 ℃；ETBE 与IPA-H2O可以形成三元共沸物，共沸温度为68.0 ℃；ETBE与IPA可形成共沸物，共沸温度为68.68 ℃。

三者相近，因此ETBE不能作为分离IPA-H2O-ETBE 混合物的共沸剂。

由图2(b)可知，ETBE与BUT不能形成共沸物，且BUT-H2O 的共沸物与ETBE-H2O的共沸物温差为23 ℃以上，故ETBE可作为分离BUT-
H2O混合物的共沸剂；由图2(c)可知，ETOH-H2O-ETBE系统与IPA-H2O-ETBE 系统类似，ETOH与ETBE的共沸温度为65.81 ℃，与ETOH-H2O的共沸温度69.3 ℃相近，故ETBE不能作为分离ETOH-H2O混合物的共沸剂。

因此ETBE不适用于IBE-H2O混合物的分离。

图1 IPA-H2O-MTBE、BUT-H2O-MTBE和ETOH-H2O-MTBE的剩余曲线图Fig.1 Residue curves of IPA-H2O-MTBE，BUT-H2O-MTBE and ETOH-H2O-MTBE(a)IPA-H2O-MTBE；(b)BUT-H2O-MTBE；(c)ETOH-H2O-MTBE
图2 IPA-H2O-ETBE、BUT-H2O-ETBE和ETOH-H2O-ETBE的剩余曲线图Fig.2 Residue curves of IPA-H2O-ETBE，BUT-H2O-ETBE and ETOH-H2O-ETBE(a)IPA-H2O-ETBE；(b)BUT-H2O-ETBE；(c)ETOH-H2O-ETBE
线图；图4为常压下IPA-H2O-TAME、BUT-H2O-TAME和ETOH-H2O-TAME 的剩余曲线图。

由图3(b)和图4(b)可知，DIPE和TAME均与BUT不能形成共沸物，但都与H2O能形成共沸物。

而且，BUT-H2O的共沸温度与DIPE-H2O的共沸温度差19 ℃、与TAME-H2O的共沸温度差为30 ℃，故DIPE和TAME可用于分离正丁醇水混合物。

但是，由图3(a)、图3(c)、图4(a)和图4(c)可知，这2种共沸剂分离 IPA-H2O 混合物和分离ETOH-H2O混合物的效果与ETBE相似，体系中存在三元非均相共沸物。

三元共沸物的共沸温度与体系中其他二元共沸物的共沸温度接近，精馏分离效果很差，因此DIPE和TAME都不适于分离IPA-H2O 及ETOH-H2O混合物。

因此，DIPE和TAME均不是分离IBE-H2O混合物中水的理想共沸剂。

综上所述，共沸精馏分离IBE-H2O体系中H2O的共沸剂优选MTBE。

2.2 共沸精馏流程设计
以MTBE为共沸剂，分离IBE-H2O混合物中H2O的精馏流程设计结果如图5所示。

其中，IBE-H2O 的进料流量为23.50 kmol/h、温度为40 ℃；各组分摩尔分数分别为：异丙醇28.79%、正丁醇45.56%、乙醇4.75%、水20.90%。

分离初期，MTBE从分层器中加入精馏塔；运转稳定后，MTBE在塔内循环使用；损耗的少量MTBE从分层器补充。

由图5可知，在该流程中，原料从精馏塔上部进料，塔釜馏出物为IBE产品，塔顶馏出物为H2O与MTBE的共沸物，及夹带的少量IBE。

精馏塔的塔顶馏出物经冷凝进入分层器，分成两相：富含MTBE的有机相和水相。

前者回流至共沸精馏塔第1块塔板，后者进入溶剂回收罐。

回收罐罐顶出料经冷凝回流进入分层器，罐底采出废水。

共沸精馏塔与溶剂回收罐均在常压下操作，精馏塔塔釜产品中IBE 的摩尔分数达到99.6%；回收罐罐底出料中H2O的摩尔分数达到99.7%。

Residue curves of IPA-H2O-DIPE，BUT-H2O-DIPE and ETOH-H2O-
DIPE(a)IPA-H2O-DIPE；(b)BUT-H2O-DIPE；(c)ETOH-H2O-DIPE
2.2.1 共沸剂用量对精馏效果的影响
共沸剂MTBE的投料量会直接影响塔釜产品中H2O的摩尔分数和精馏塔的能耗。

图6为精馏塔塔釜产品中H2O的摩尔分数(x)和塔顶馏出H2O的流量(F)随MTBE 投料量变化而变化的曲线。

其中，IBE-H2O进料量为23.50 kmol/h；共沸精馏塔的理论板数为15，进料位置在第3块板。

由图6可见，随着MTBE用量的增加，MTBE带水量由 4.4 kmol/h 增大到4.9 kmol/h以上，塔釜产品中H2O的摩尔
分数由1.17%降低至0.4%；当MTBE用量超过57 kmol/h时，塔顶MTBE带水量维持在4.91 kmol/h，塔釜产品中水的摩尔分数基本维持在0.38%。

这是因为，随着MTBE用量的增加，从塔顶馏出的MTBE-H2O共沸物的量也增加，塔釜产
品中水的摩尔分数快速下降；当MTBE的量在 57 kmol/h 左右时，IBE-H2O体
系中的水几乎已全部与MTBE形成共沸物从塔顶馏出，塔釜产品中水的摩尔分数
下降至最低值附近；当MTBE用量超过57 kmol/h时，塔顶出水量和塔釜产品中水摩尔分数基本不变。

因此，共沸剂MTBE的用量应至少为57 kmol/h。

图4 IPA-H2O-TAME、BUT-H2O-TAME和ETOH-H2O-TAME的剩余曲线图Fig.4 Residue curves of IPA-H2O-TAME，BUT-H2O-TAME and ETOH-H2O-TAME(a)IPA-H2O-TAME；(b)BUT-H2O-TAME；(c)ETOH-H2O-TAME
图5 共沸精馏流程工艺参数图Fig.5 Flowsheet of the azeotropic distillation processC1—Azeotropic distillation column；C2—Product recovery tank；Dec—Decanter
同时，在塔釜产品IBE采出量不变的情况下，随着MTBE用量的增加，塔釜再沸
器和塔顶冷凝器的热负荷也不断增加。

因此，在满足设计要求下，应该尽量减少
MTBE的用量，降低精馏过程的能源消耗。

MTBE的投料量与塔釜再沸器热负荷(QR,C1)和塔顶冷凝器热负荷(QC,C1)的关系曲线如图7所示。

综合考虑，优选MTBE的投料量为57～58 kmol/h。

图6 共沸剂用量对塔顶出水流量、塔釜产品中水摩尔分数的影响Fig.6 Effect of the amount of entrainer on the flow of water at the top of column and molar fraction of water at the bottom of column
图7 共沸剂用量与精馏塔热负荷的关系Fig.7 Effect of the amount of entrainer on the heat duty of the distillation columnC1—Azeotropic distillation column；QH,C1—Heat duty in C1；QR,C1—Reboiler duty in C1；QC,C1—Condenser duty in C1
2.2.2 总塔板数对精馏效果的影响
当原料进料量为23.50 kmol/h、MTBE的循环量为58 kmol/h、进料位置在第3块板、塔釜产品中IBE的摩尔分数为99.6%时，总塔板数(NC1)对精馏塔塔顶、塔釜产品的影响如图8所示。

图8 总塔板数对塔顶出水流量、塔釜产品中水摩尔分数的影响Fig.8 Effect of NC1on flow of water at the top of column and molar fraction of water at the bottom of columnC1—Azeotropic distillation column;NC1—Total tray number of C1
由图8可知，当塔板数为5时，塔釜产品中水的摩尔分数为4.7%、IBE的摩尔分数为95.3%；随着NC1的增加，塔釜产品中水的摩尔分数逐渐降低；当NC1为20时，塔釜产品中水的摩尔分数降为0.33%、IBE的摩尔分数升为99.67%，说明NC1增加有利于产品中IBE的摩尔分数的提高。

同时，随着NC1的增加，塔顶废水采出流量由4.1 kmol/h逐步增加至4.9 kmol/h；而当NC1超过15时，塔板数的增加对产品纯度的影响不明显。

塔釜产品中水的摩尔分数维持在0.38%
左右，塔顶废水采出流量维持在4.9 kmol/h。

NC1与塔釜再沸器的热负荷(QR,C1)和塔顶冷凝器热负荷(QC,C1)的关系如图9所示。

由图9可知，当NC1
增加时，QR,C1略有增加；QC,C1先减少后增加最终逐渐趋于平缓。

图9 总塔板数与塔顶再沸器、塔底冷凝器的热负荷关系Fig.9 Effect of total tray number on the heat duty of the distillation columnQH,C1—Heat duty in C1；QR,C1—Reboiler duty in C1；QC,C1—Condenser duty in C1
综上所述，在不增加设备成本和能源消耗情况下，为保证产品中IBE的摩尔分数达到99.6%，精馏塔NC1优选为14～16。

2.2.3 原料进料位置对精馏效果的影响
原料进料塔板位置(NF)对产品中IBE摩尔分数影响很大，当NC1为15时，NF的变化对塔釜产品中水的摩尔分数、塔顶馏出水的流量的影响如图10所示；NF的
变化对QR,C1和QC,C1的影响如图11所示。

由图10、图11可知，原料进料位置的改变对相关参数的影响较大。

随着NF向精馏塔下部移动，塔釜产品中水的摩尔分数增大，IBE的摩尔分数减小。

尤其是，当NF由第6块板变为第7块时，塔釜产品中水的摩尔分数由1.6%突变为5.2%。

研究发现，当NF在第4块板时，塔釜产品中水的摩尔分数为0.4%。

因此，为保证
产品中IBE的摩尔分数达到99.6%，NF应选在第4块板以上。

然而，原料进料位置越接近精馏塔的塔顶，塔釜再沸器、塔顶冷凝器的热负荷就会越大，导致精馏过程的能耗增加，因此NF应选精馏塔上部第3～4块板。

图10 进料位置对塔顶出水流量、塔釜产品摩尔分数的影响Fig.10 Effect of NF
on the flow of water at the top of column and molar fraction of water at
the bottom of columnNF—Feed tray location;QR,C1—Reboiler duty in C1；QC,C1—Condenser duty in C1
图11 进料位置变化对再沸器、冷凝器的热负荷的影响Fig.11 Effect of feed tray
location on the heat duty of the distillation columnQH,C1—Heat duty in C1；NF—Feed tray location
2.3 共沸精馏过程的经济优化
优化精馏流程经济性的模块化流程如图12所示。

在TAC优化过程中，由于各变量间相互关联影响，同时进行多个变量经济优化的
过程非常复杂。

因此，为探讨单个变量对TAC的影响，需固定流程中其他变量。

在给定进料塔板NF的情况下，NC1对流程TAC的影响曲线如图13所示。

由图13可知，当NC1为15、NF为第3块塔板时，流程的TAC最小。

2.4 优化的共沸精馏流程
综合优化的共沸精馏流程的进料流量(F)、进料板位置(NF)和总塔板数(NC1)等参数见表3；其塔顶、塔釜的出料物流，回收罐罐顶、罐底出料物流，及循环物流中各组分的摩尔分数组成如表4所示。

图12 共沸精馏流程经济优化流程图Fig.12 Process of the TAC calculationNF—Feed tray location；NC1—Total tray number of C1；QR,C1—Reboiler duty in C1；TAC—Total annual cost
图13 精馏塔的NC1及NF对共沸精馏流程TAC的影响Fig.13 Effect of NC1 and NF of azeotropic distillation column on the TACNF—Feed tray location；NC1—Total tray number of C1；TAC—Total annual cost
图14为共沸精馏塔塔板液相组成曲线，反映了共沸精馏塔中提馏段精馏段各塔板上的液相组成情况。

根据共沸精馏过程的特点，当加入过量的共沸剂MTBE时，
塔釜采出的IBE产品中混有MTBE；当加入MTBE的量不足时，塔釜采出的IBE
产品中有水。

从图14中可以看出，所加入共沸剂的量正好能保证所有的水都从塔顶带出，同时在塔釜产品中没有共沸剂，塔釜得到达到分离要求的IBE产品。

原料从精馏塔第3块塔板进料，从第3块板至第7块板时塔板液相组成变化不大；从
第8块板开始IBE的摩尔分数逐渐增加，MTBE与H2O的摩尔分数逐渐减少。

塔
釜得到IBE摩尔分数为99.6%的产品；塔顶馏出物主要为MTBE与H2O的二元
共沸物。

表3 优化后的共沸精馏流程设计参数Table 3 Design parameters of azeotropic distillation processF/(kmol·h-1)FE/(kmol·h-1)NFNC1QR,C1/(GJ·h-
1)QR,C2/(GJ·h-1)TAC/USD23.500.013152.350.062.23×105
F—Flow rate of feed;FE—Flow rate of makeup entrainer；QR,C1—Reboiler duty in C1;QR,C2—Reboiler duty in C2;TAC—Total annual cost
表4 共沸精馏流程中各物流的摩尔分数Table 4 Molar fraction of each stream
in the azeotropic distillation
process %Samplex1x2x3x4x5x6x7IPA28.791.131.0536.260.231.120.05BUT45 .56TraceTrace57.39TraceTraceTraceETOH4.750.940.895.950.441.830.16MTB
E092.1085.480.4098.027.560.09H2O20.905.8312.583.601.3189.4999.70
x1—Compositions of “FEED” flow;x2—Compositions of “Organic phase” flow;x3—Compositions of “Top Vapor 1” flow;x4—Compositions of “IBE” flow;x5—Composition s of “Aqueous reflux” flow;x6—Compositions of “Top Vapor 2” flow;x7—Compositions of “H2O” flow
图14 共沸精馏塔塔板液相组成Fig.14 Liquid composition profiles of the azeotropic distillation column
3 结论
(1)对IBE-H2O混合物的共沸精馏流程模拟结果表明，精馏流程优选的共沸剂为MTBE，其最佳循环量为57～58 kmol/h；最优理论塔板总数为15；最佳进料位
置为精馏塔上部第3～4块塔板处。

(2)在保证塔釜产品中IBE的摩尔分数达到99.6%条件下，经济性最优的精馏流程
参数为：进料位置为精馏塔上部第3块塔板、MTBE循环流量为57.83 kmol/h。

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