超轻EVA交联发泡材料的研究进展

V ol 135N o 14#72#化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S 第35卷第4期2007年4月
基金项目:华侨大学科研基金资助项目(06HZR22)
作者简介:陈丹青,(1977-),男,讲师,博士研究生,主要从事新型聚合物材料的教学和科研工作。

开发应用
超轻EVA 交联发泡材料的研究进展
陈丹青 陈国华
(华侨大学材料科学与工程学院,泉州362021)
摘 要 通过对超轻EV A 交联发泡材料特点的分析,探讨了这种材料的配方设计、生产工艺方面的关键技术,介绍了目前超轻EV A 交联发泡材料的主要用途及其发展趋势。

关键词 超轻,EV A ,发泡
Research progress of super light foamed cross -linking
EVA materials
Chen Danqing Chen Guohua
(Co lleg e of M aterial Sci,and Eng.,H uaqiao University,Q uanzhou 362021)
Abstract T hro ug h analysis t he char acteristic of super lig ht foamed cr oss
-linking EV A mater ial,t he for mula desig ns and the pr oduction's essential techno lo gy of this material in the domestic and foreign w ere discussed,the main use and the
development tendency of super lig ht EVA cro ss-linking fo amed material w ere intr oduced.
Key words super lig ht ,EV A,foam
EVA 交联发泡材料是一种物性优良、无毒的发泡材料,广泛用于运动器材、座垫、儿童地板、运动鞋等的制造,近年来增长十分迅速,国内生产厂家大多位于广东和福建。

但普通EVA 发泡材料的密度为0123~0130g /cm 3(密度不够小),抗撕裂性及柔性不够好,材料变形大,从而限制了它的使用。

近年来,国内外对EV A 交联发泡材料的研究较多,如陈宏基[1]对EV A /EP DM /IR 三元共混体系的抗撕裂和抗剥离进行了研究,G hazali Z [2]对EV A /N R 二元体系的辐射交联进行了研究。

而针对超轻EV A 交联发泡材料的研究相对较少。

超轻EV A 交联发泡材料兼具许多不同发泡材料的优点,其相关研究具有十分重要的意义。

1 配方设计
1.1 EVA
EVA 的性能主要决定于V A 的含量及熔体流动速率(M F I)。

当M FI 一定时,V A 含量提高,其弹性、柔软性、透明性等随着提高;当VA 含量减少时,则刚性、耐磨性等提高。

若VA 含量一定时,M F I 增加则软化点下降,加工性和表面光泽改善但强度会下降;反之M FI 降低则分子量增大,冲击性能和抗环境应力开裂性能提高[3]。

其中VA 含量为16%~21%,M FI 为1.5~2.5g/10min 的EV A 适合制备超轻EV A 交联发泡材料。

1.2 交联剂
EV A 受热熔融时,其黏度急速下降,在发泡过程中为了保持住气体,须添加交联剂(常用DCP )来保持一定的粘弹性,DCP 的用量是关键因素之一。

若DCP 的用量过低,则材料发泡时交联不足,产生粘模现象;若D CP 的用量过高,则材料发泡时交联过度,产生龟裂现象,表现为拉伸、撕裂、剥离强度、弹性和断裂伸长率都有下降[4]。

DCP 的合适用量为017~018份,此时材料密度较小,弹性、拉伸和剥离强度较大以及压缩永久变形较好。

1.3 发泡剂
发泡剂是气泡增长的动力,是控制发泡材料密度及力学性能的主要因素。

偶氮二甲酰胺(A DC)的性价比高,适用范围宽,应用广泛。

随着A DC 逐渐增加,发泡倍率增加,材料的密度、硬度、拉力、回弹率都呈下降趋势。

当A DC 过量时,在材料内部会产生形成较多、较大的气孔,导致气泡合并而引起泡孔尺寸分布不均匀,致使物性很差;AD C 量过少时,发泡压力不足,物料发泡不正常。

用量一般控制在6.5份,此时物性较好,密度较低[5]。

1.4 其他助剂
硬脂酸(St)有利于脱模,还可促进A DC 的分解。

其用量过多时会造成酸性太强,使活性游离基被转移,引起交联剂的酸中毒,对弹性和压缩永久变形均不利。

Z nO 可中和体系中
第4期陈丹青等:超轻EVA交联发泡材料的研究进展
的酸性,也能降低A DC的分解温度。

当用量过大时,体系的交联速度远小于发泡剂的分解速度,发泡过度,材料的硬度、压缩永久变形、弹性等力学性能快速下降。

硬脂酸锌(ZnSt)亦能降低A DC的分解温度,但不如ZnO明显。

St、ZnSt和Z nO三者可起协同作用,实验发现,St为0150份、Z nO为0.80份、ZnSt为0.50份时,可获得密度较小、力学性能较高的发泡材料[6]。

1.5改性剂
1.5.1天然橡胶(NR)
NR是以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子,具有优良的回弹性、绝缘性、耐油、耐酸碱、耐热、耐寒、耐磨、耐屈挠等性质。

用N R改性的EV A发泡材料,可克服单用EV A时低温变硬等缺点,提高其弹性、耐磨性与耐折性。

N R增大时,体系粘弹性增大,颗粒较细的发泡剂提前分解形成较多气泡,密度下降;而N R含量太大时,体系的黏度过大,会阻碍气泡膨胀,密度增大。

NR在10份左右,可获得超轻、力学性能亦较好的EVA交联发泡材料[7]。

1.5.2三元乙丙橡胶(EP DM)
EP DM是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物,具有优异的耐老化性能[8]。

EP DM与EVA有良好的相容性,可起到显著的增强、增韧和抗老化作用。

随着EPDM用量的增加,发泡材料拉伸强度、撕裂强度、硬度均有上升趋势,但密度逐渐变大。

这是因为EPDM黏度较高,其用量越大,体系黏度越大,体系发泡越困难,从而使发泡材料强度提高、密度增大。

EP DM用量为15份时,发泡材料密度较小,力学性能较好[9]。

1.5.3马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸酯共聚物(Fusabond)
杜邦公司新推出的F usabond,在乙烯-丙烯酸酯共聚物上接枝了许多酸酐官能团,可与聚合物基体材料之间产生很强的化学键,增强共混聚合物的流变、相容及偶联性,也就可以在Fusabo nd添加量较少的情况下极大地提高复合材料的性能[10]。

如EV A与Fusabo nd二者共混发泡,在超低密度时仍可制得力学性能优异的发泡材料[11]。

从表1可看出,Fusab-ond是目前最理想的超轻EV A交联发泡改性剂。

表1各种超轻EVA交联发泡材料的性能比较
EVA EVA+10%NR EV A+15%EPDM EVA+8%Fusabond M ET HOD
密度/(g/m3)0.240.170.1210.16GB/T2872-1997硬度/(As ker C)60605655GB/T3903.4拉伸强度/M Pa 3.0 3.9 2.05 3.5GB/T528-1998伸长率/%280310107.6300GB/T528-1998压缩率/%5441-38GB/T6669-86弹性/%3950-48GB/T1681-1991
2加工工艺
2.1模压发泡
超轻EV A模压交联发泡材料制备工艺见图1所示。

图1超轻EV A模压交联发泡材料制备工艺此工艺较成熟,投资较少,但生产效率低,边角料多。

温度、时间、压力等工艺条件对材料的性能有很大的影响。

当温度太低时,交联剂分解受阻,达不到发泡所要求的粘弹性,发泡剂分解不完全。

温度太高,则交联剂、发泡剂分解太快,熔体来不及松弛,发泡不稳定;同时熔体黏度过低,表面张力小,致使泡孔破裂或并孔。

发泡倍率随着时间的增加而增加,最终趋于稳定,但发泡时间太长,生产效率下降。

压力的影响相对来说要小得多,因为高压有利于过饱和熔体的形成,而低压则有利于气体在熔体中的扩散。

若压力过低,分解产生的气体在熔体中扩散系数太大而溶解度很小,会造成大量气体逃逸,且体系达不到发泡体要求的网状结构,造成泡孔大小不一,泡体表面龟裂。

通常生产工艺条件控制时间为500~900s,温度为165~180e,压力在4~10M Pa[12]。

2.2注塑发泡
超轻EVA注射交联发泡材料制备工艺见图2
所示。

图2超轻EV A注射交联发泡材料制备工艺
#
73
#
化工新型材料第35卷
注塑发泡是近年来出现的一种新型加工技术,要求有专用EV A注塑发泡设备、模具作保证,投资较大,但其产品性能较好,边角料少。

从经济效益、模具设计等角度来考虑,将大幅降低制造成本、产品设计更多样及功能化,将大量取代模压发泡成型技术。

体系中温度及压力对材料发泡加工的影响类似模压成型,应提高注射压力,即提高注射速度。

较理想的塑化温度为190e、模具温度50~60e、注射速度为1~3s[13]。

3应用
3.1运动鞋底
为了提高运动员的成绩及穿着舒适轻便,要求运动鞋尽可能轻并保持优异的力学性能。

超轻EV A交联发泡材料具有密度小,拉伸、剥离强度、压缩性、弹性和断裂伸长率较好等特点,有利于减轻鞋重量,可广泛用于运动鞋底部。

目前超轻EVA交联发泡材料已成为运动鞋底研制开发的主要方向。

如著名运动鞋品牌李宁最新推出的R unFr ee超轻跑鞋的鞋底采用超轻EV A交联发泡材料,其重量只有普通EV A交联发泡材料的2/3,而性能上有更好的回弹和吸震功能。

3.2运动休闲用品及箱包内衬材料
运动休闲用品(运动垫、瑜珈垫、护肩、护膝垫及浮板、救生衣等)及箱包内衬材料必须具备低密度、柔软、弹性等特点。

超轻EV A交联发泡材料特色在于密度小、弹性、边料可回收性、环保等,极具竞争力,将逐渐取代N BR、SBR、CR及PV C等传统发泡材料。

4发展趋势
4.1选用新型热塑性弹性体为改性剂
4.1.1聚烯烃弹性体(PO E)
PO E是采用限定几何构型茂金属催化技术(CG CT)合成的乙烯与1-辛烯共聚物,具有很窄的相对分子质量分布和短支链分布,所以具有高弹性、高强度、高伸长率、良好的低温性能。

其分子链是饱和的,因此具有优异的耐热老化和抗紫外线性能。

同时相对分子质量分布窄使材料在加工过程中不易产生变形。

CG CT技术还可以有控制地在聚合物的线形短支链支化结构中引入长支链,从而改善聚合物的加工流变性能,并提高材料的透明度[14]。

4.1.2苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)
SEBS是SBS分子中不饱和双键经过选择加氢而制得的新型改性弹性体。

聚丁二烯橡胶软段的加氢度一般应>90%,而聚苯乙烯塑料硬段加氢度则要求<2%[15]。

SEBS发泡材料具有高弹性、拉伸回复性优异、可塑性佳、高韧度、触感佳、高耐压缩性、产品雾面佳和耐低温性等特性,并且耐候性好。

从结构上考虑,SEBS的EB段与聚乙烯(PE)等聚烯烃及EV A、EPDM共聚物相容性较好[16]。

4.2选用其他新型发泡剂
AD C的热分解温度范围窄,分解突发性强,易造成并泡,并在加工中释放大量的热,易局部升温影响制品的性能,不利于较厚制品的加工[17]。

近年来以无机发泡剂为主(如二氧化碳、碳酸氢钠、叠氮化物等)吸热型化学发泡剂已成为热门课题[18],其发泡制品结构微细洁白,表面光滑且易于加工,同时兼具成核功能,能缩短成型周期约20%。

单一发泡剂往往难满足要求。

复合发泡剂以发泡剂A DC、O BSH及无机发泡剂为主体,两种以上发泡剂并用,配合其他助剂,可更好的开发超轻EVA交联发泡材料。

5结语
以上介绍的超轻EVA交联发泡材料性能优异。

随着2008年北京奥运会的临近,全民健身运动的推广,整个运动产业对这种新型发泡材料的需求将日益增加,相关的研究将不断创新和扩大,对产品更新换代以及提高市场竞争力将起到积极的推动作用。

参考文献
[1]陈宏基.EVA/EPDM/IR共混发泡材料的研制与应用[J].塑料
科技,1998,(2):11-14.
[2]Z Ghazali.Radiation crosslinked thermoplastics natu ral rubber
(T PNR)foams.Radiation Phys ics and Chem istry[J].1999,55:
73-79.
[3]曹胜先,王刚.国内外EVA产品的开发现状及进展[J].中国塑
料,2003,17(4):12.
[4]周学良,张林栋.橡塑助剂[M].北京:化学工业出版社,2002.1-
438.
[5]吴智华,孙洲渝.改性发泡剂偶氮二甲酰胺的研究进展[J].塑料
工业,2002,30(1):1.
[6]刘灿培,林金火.超轻EVA发泡材料的研制与生产[J].中国塑
料,2004,18(2):58-62.
[7]涂思敏.EVA轻质发泡弹性鞋材的研制[J].现代塑料加工应
用,2004,16(6):21.
[8]卢洋,段宏.EPDM配合体系的研究[J].橡胶工业,2006,53:
414.
[9]连荣炳,张卫勤.LDPE/EVA鞋底发泡材料的研究[J].塑料工
业,2005,33(5):56-58.
[10]连永肖,张勇.PVC/共聚尼龙合金的性能研究[J].中国塑料,
2000,14(8):30
[11]刘灿培.注射超轻EVA/Fusabond材料的交联发泡动力学[J].
高分子材料科学与工程,2005,21(4):245
[12]李学锋,彭少贤.LDPE/EVA发泡材料的研制[J].现代塑料加
工应用,2000,12(3):9.
[13]林增坤,涂思敏.注射型EVA低发泡鞋材的研制[J].塑料加工,
2004,39(6):28.
[14]彭学成.新型弹性体POE及其应用[J].橡胶工业,2003,50:
501.
[15]高军,佘万能.新型热塑性弹性体SEBS[J].化工新型材料,2004,
32(4):21.
[16]张小林,程金星.新型热塑性弹性体S EBS及其改性的研究进展
[J].弹性体,2005,15(6):72-76.
[17]张亨.发泡剂研究进展[J].塑料助剂,2001,4:3
[18]M arc A Jacobs.Foam processin g of poly(ethylene-co-vinyl ace-
tate)rubber usin g supercritical carb on dioxide[J].Polym er,
2004,45:7539.
收稿日期:2006-12-25
修稿日期:2007-03-28
# 74 #。