高纯硝酸铈铵的合成与应用研究

高纯硝酸铈铵的合成与应用研究
钟学明 舒红英 邓安民 吴跃辉 王侠 王勇
(南昌航空工业学院环境与化学工程系 江西南昌 330034)
摘 要:研究了以碳酸铈和乙酸为主要原料,合成硝酸铈铵和乙酸钠的集成工艺。

讨论了前驱体氢氧化铈的硝酸溶解性能、硝酸铈铵结晶母液的循环利用、结晶母液中铈的回收方法。

从原料碳酸铈到最终产物硝酸铈铵,铈的总收率为95.61%。

以硝酸铈铵为引发剂,引发了丙烯酸与壳聚糖的接枝共聚反应,接枝率为45.69%。

关键词:硝酸铈铵 氢氧化铈 集成工艺 接枝共聚
硝酸铈铵是一种水溶性很大的氧化性很强的橘红色络合物,主要用作有机合成的催化剂和氧化剂、聚合反应的引发剂、集成电路的腐蚀剂等[1-5]。

作为氧化剂和引发剂,硝酸铈铵具有反应活性高、选择性好、用量少、毒性低、污染小等优点。

硝酸铈铵的传统合成工艺是以氢氧化铈为前驱体,先用过量的浓热硝酸溶解氢氧化铈,然后加入硝酸铵,浓缩结晶,获得硝酸铈铵晶体[6]。

在浓硝酸溶解氢氧化铈时,会产生大量的二氧化氮和较多的硝酸雾,这是硝酸铈铵传统合成工艺的主要污染物[6]。

由此可知,氢氧化铈的硝酸溶解性能是决定整个工艺污染大小的是关键的因素。

集成法是绿色合成方法之一,其特点是合成过程中获得多种产品[7]。

本文研究合成硝酸铈铵的集成工艺,以碳酸铈和乙酸为主要原料,合成硝酸溶解性能优异的氢氧化铈,通过降低溶解氢氧化铈时硝酸的浓度,以减少硝酸的蒸发和分解;最后获得硝酸铈铵和乙酸钠两种产物。

乙酸钠广泛用于制药工业、染料工业、饲料工业、化学试剂、贮热材料等领域。

1 实验部分
1.1实验原理
用乙酸HAc溶解碳酸铈,以过氧化氢为氧化剂,加入氢氧化钠中和反应产生的酸,煮沸、过滤获得氢氧化铈,滤液调节p H后浓缩结晶获得乙酸钠。

然后,用硝酸溶解前躯体氢氧化铈,得到六硝酸根合铈酸H2[Ce (NO3)6]溶液,加入硝酸铵,浓缩结晶,过滤得到橘红色的晶体,于105 下烘干获得硝酸铈铵。

结晶母液含有硝酸,返回用于溶解氢氧化铈,形成循环。

有关化学反应如下:
Ce2(CO3)3+6HAc=2CeAc3+3CO2T+3H2O (1)
2CeAc3+3H2O2+4H2O=2Ce(OH)30OH!+6HAc (2)
HAc+NaOH=NaAc+H2O (3)
2Ce(OH)30OH=2Ce(OH)4!+O2∀ (4)
Ce(OH)4+6HNO3=H2[Ce(NO3)6]+4H2O (5)
H2[Ce(NO3)6]+2NHnNO3=(NH4)2[Ce(N03)6]+ 2HNO3 (6)
集成法合成硝酸铈铵工艺的总反应方程式为:
Ce2(C O3)3+6HAc+3H2O2+6NaOH+8HN03+ 4NH4N03=2(NH4)2[Ce(NO3)6]+6NaAc+O2+3CO2+ 13H2O (7)
由此可知,最后获得硝酸铈铵和乙酸钠,副产物为氧气、水和二氧化碳,不产生环境污染。

1.2原料、试剂和仪器设备
碳酸铈:CeO2/REO#99.95%,CeO2=46.73%;壳聚糖:脱乙酰度#85%,工业级;其他试剂为分析纯。

电热恒温水浴锅:上海仪表供销公司;增力电动搅拌器:上海标本模型厂;水循环真空泵;河南巩仪市杜甫仪器厂;电热恒温鼓风干燥箱:海跃进医疗器械厂;ICP∃MS:E LAN250,Sciex Corporati on,Canada;傅里叶变换红外光谱仪:WQF∃200型,北京瑞利光学仪器厂。

1.3实验方法
乙酸铈溶液的制备:在2000ml烧杯中,加入450ml 5.0mol/L乙酸,搅拌下加入过量10%碳酸铈。

然后加入适量蒸馏水,控制体积约为1000ml,加热煮沸,趁热过滤,获得乙酸铈溶液。

氢氧化铈的合成:首先,在烧杯中加入一定量的乙
酸铈溶液,加入蒸馏水控制浓度。

水浴加热至一定温度,打开搅拌器。

滴加一定量的1.0mol/L过氧化氢,溶液立刻变为棕红色。

然后,缓慢滴加一定量的1.0mol/ L过氧化与3.0mol/L氢氧化钠的混合液,生成棕黄色沉淀。

继之,加热升温,沸腾后缓缓滴加一定量的1.0 mol/L过氧化氢,滴加完毕再煮沸20min,生成亮黄色氢氧化铈沉淀,颗粒粗大,分相极快,水相清澈。

趁热抽滤,固体依次用蒸馏水、2%硝酸铵溶液和蒸馏水洗涤,除去Na+、Ac等杂质,获得氢氧化铈;滤液浓缩结晶获得乙酸钠。

硝酸铈铵的合成:在烧杯中依次加入一定量的前躯体氢氧化铈、过量20%的6mol/L硝酸溶液,加热溶解,获得橘红色的H2[Ce(NO3)6]溶液。

搅拌下缓慢的加入过量50%的硝酸铵,浓缩结晶,冷却过滤,于105 下烘干,获得橘红色的硝酸铈铵晶体。

结晶母液含有硝酸,用于配制6mol/L硝酸,并且返回溶解氢氧化铈,形成循环。

硝酸铈铵引发丙烯酸与壳聚糖的接枝共聚:在装有搅拌器、冷凝回流管和氮气导入管的三口烧瓶中加入1.5g的壳聚糖、120m110%乙酸溶液,搅拌,壳聚糖完全溶解后通入氮气30min以驱除氧气,水浴加热至60 。

氮气保护下,加入0.45g硝酸铈铵,搅拌15min后加入4.5ml的丙烯酸,加入5%氢氧化钠调节反应环境p H值5~6,接枝共聚反应2个小时。

反应结束后,加入5%氢氧化钠溶液调节pH值为13,得到淡黄色凝胶,过滤,用95%乙醇洗涤3-5次,真空干燥,称重,计算接枝率。

计算接枝率的公式为:
接技率=
接共技共聚物质量-壳聚糖质量
壳聚糖质量
% 100% (8)
2 结果与讨论
2.1氢氧化铈的硝酸溶解性能
合成氢氧化铈的传统工艺是以硝酸为溶剂将碳酸铈溶解,获得硝酸铈溶液;在硝酸铈溶液中,加入过氧化氢和氨水,煮沸,过滤获得氢氧化铈[7]。

在烧杯中依次加入一定量于105 下烘干的氢氧化铈和过量20%的硝酸溶液,加热溶解,传统工艺与集成工艺的氢氧化铈硝酸溶解性能对比见表1。

从表1可知,传统工艺合成的氢氧化铈硝酸溶解性能差,当硝酸浓度达到6mol/ L时,尚有微量不溶物;硝酸浓度达到12mol/L时,较长时间加热才能完全溶解,产生的硝酸雾多。

本文集成工艺合成的氢氧化铈硝酸溶解性能很好,当硝酸浓度达到1mol/L时,即能完全溶解;当硝酸浓度达到6mol/L 时,能十分迅速地完全溶解。

因此,本文的工艺能够基本消除硝酸溶解氢氧化铈时所产生硝酸雾。

表1 氢氧化铈的硝酸溶解性能
硝酸浓度1mol/L2mol/L3mol/L4mol/L5mol/L6mol/L12mol/L 传统工艺大量不溶物大量不溶物大量不溶物少量不溶物少量不溶物微量不溶物完全溶解集成工艺完全溶解完全溶解完全溶解完全溶解完全溶解完全溶解完全溶解
2.2硝酸铈铵结晶母液的循环利用
硝酸铈铵的传统合成工艺中,在溶解前驱体氢氧化铈时,先将浓硝酸加热,然后加入氢氧化铈。

加热浓硝酸,除了会产生硝酸雾之外,由于硝酸的分解还会产生棕色的二氧化氮NO2气体。

在加入氢氧化铈之后,则不再产生二氧化氮NO2,说明H2[Ce(NO3)6]具有防止硝酸分解的性能。

本文将含有H2[Ce(NO3)6]、硝酸和硝酸铵的结晶母液,用于配制6mol/L硝酸后返回溶解前驱体氢氧化铈,形成循环。

其作用有:利用H2[Ce (NO3)6]能够防止硝酸分解的性能,能够完全消除二氧化氮的污染;提高了溶液中铈的浓度,可以节约能源;提高了硝酸和硝酸铵的利用率,消除其排放污染。

由于稀土和非稀土金属杂质的累积,结晶母液的循环利用不是无限地循环。

实验中,结晶母液循环6次,对硝酸铈铵的结晶行为和质量无明显影响。

工业生产时实际的循环次数,随着碳酸铈、硝酸、硝酸铵等原料的质量变化而变化。

当其结晶母液中杂质含量超过规定要求时,应当回收其中的铈。

具体方法有两种: 1)在热的结晶母液中,滴加10%草酸溶液至橘红色消失,加入碳酸氢铵沉淀回收铈。

碳酸铈沉淀酸溶后转入稀土萃取分离工艺处理。

2)或在草酸还原结晶母液中铈之后,再加入过量草酸沉淀溶液中的铈,灼烧草酸
铈沉淀获得二氧化铈产品。

2.3硝酸铈铵的主要技术指标
集成法合成硝酸铈铵各步骤的铈的收率:碳酸铈制备乙酸铈为98.62%;乙酸铈合成氢氧化铈为99.
08%;氢氧化铈合成硝酸铈铵为97.85%。

从原料碳酸铈到最终产物硝酸铈铵,铈的总收率为95.61%。

原料碳酸铈和产物硝酸铈铵的主要质量技术指标见表2。

表2
原料与产品的分析结果(%)
项目La 2O 3CeO 2Pr 6O 11Nd 2O 3Sm 2O 3Y 2O 3TRE O 碳酸铈0.00699.98<0.01<0.002<0.001<0.00146.73硝酸铈铵0.004599.970.0080.00050.00020.000131.46项目Fe 2O 3SiO 2CaO Ni O CuO Cl -SO 2-4碳酸铈<0.01<0.005<0.01∃∃0.056∃硝酸铈铵
0.0028
0.0019
0.0022
0.0005
0.0008
0.0012
0.0003
2.4硝酸铈铵引发接枝共聚的效果
以集成法合成的硝酸铈铵为引发剂,引发丙烯酸
与壳聚糖接枝共聚反应,其产物的红外光谱见图1。

图1 接技共聚物的红外光谱图
图1中,1740cm -1为羧基的C=O 伸缩振动特征
峰,说明接枝共聚反应产物的分子结构中含有羧基。

1650cm -1为仲酰胺的C=O 伸缩振动特征峰;3500cm -1为仲酰胺的N ∃H 伸缩振动特征峰;1570cm -1为
仲酰胺的N ∃H 弯曲振动特征峰,说明接枝共聚反应产物的分子结构中含有仲酰胺。

表明硝酸铈铵引发了丙烯酸与壳聚糖的接枝共聚反应,其产物的分子结构可能为式(a)或(b),见图2。

图2 接技共聚物的分子结构
在同样的实验条件下,分别采用分析纯硝酸铈铵和集成法合成的硝酸铈铵为引发剂,引发丙烯酸与壳聚糖的接枝共聚反应。

分析纯硝酸铈铵为引发剂三次平均接枝率为45.85%,集成法合成的硝酸铈铵为引发剂三次平均接枝率为45.69%。

3 结论
以碳酸铈和乙酸为主要原料,集成法合成硝酸铈铵和乙酸钠,副产物为少量氧气、水和二氧化碳,无废酸液、废盐液、固体废物排放,不产生环境污染。

集成法合成的前驱体氢氧化铈硝酸溶解性能十分优异,能够能完全溶解于1mol/L以上的硝酸。

通过循环利用硝酸铈铵结晶母液,提高了硝酸和硝酸铵的利用率。

集成工艺能够完全消除二氧化氮的污染,基本消除硝酸雾的污染。

从原料碳酸铈到最终产物硝酸铈铵,铈的总收率为95.61%。

以集成法合成的硝酸铈铵为引发剂,成功地引发了丙烯酸与壳聚糖的接枝共聚反应,接枝率为45.69%。

参考文献
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Study on Application and Synthesis for High Pure Ammonium Ceric Nitrate ZHONG Xueming,S HU Hongying,DE NG Anmin,WU Yuehui,WANG Xia,WANG Yong
(De partment o f Environmental and Chemical Engineering,N anchang Institute of
A e r onautical Technology,Jiang x i N anchang,China330034)
Abstract:An i ntegrated technology for am moniu m ceric nitrate and sodiu m acetate with cerium carbonate and acetic acid as main raw materials is reported.The solubility of the precursor ceric hydroxide in nitric acid,recycle of crys tal mother liquor of ammoni um ceric hydrox ide,and recovery method for cerium in mother liquor have been investigated.From the raw material cerium car bonate to the product ammoniu m ceric nitrate,the cerium total recovery i s95.61%.Graft co-polymerization of acrylic acid onto chitosan is carried ou t by ammoniu m ceric nitrate as an ini tiator,and its grafting percentage is45.69%.
Key words:Ammonium ceric ni trate Ceric hydroxide Integrated technology Graft co-polymerization。