原子簇化合物
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
原子簇化合物
第一节
定义和结构特点
一、定义：簇状配合物是指含有金属-金属键(M—M) 的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心 键为特征的。
特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般 的多核配合物。
例：
[Co(NH3)6]Cl3 经典配合物 O C Mn C O O C Mn C O
[(NH ) Co
三角形
四面体
三角双锥
四方锥
2） 簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属 原子存在，只有少数例外。如Au11I3[P(p-ClC6H4)3]7 结构中，11个Au中，有一个在中心。
3） 簇的金属骨架结构中的边并不代表经典价键 理论中的双中心电子对键。骨架中的成键作用以离 域的多中心键为主要特征。 4） 占据骨架结构中顶点的不仅可以是同种或 异种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至 非金属原子C、B、P等。 5） 簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以 三角形为基本结构单元的三角形多面体。
3 3
H O H O H O
Co(NH3)3
]
3+
多核配合物 CO CO CO
OC OC OC
原子簇配合物
二、M—M键的形成条件 能形成M—M键化合物的金属元素可分为两类： 一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的 “裸露”金属原子簇离子。如：Ge92-、Sn94-、Pb94-等。 它们不属于配合物。 另一类是某些金属元素在形成M—M键的同时， 还与卤素、CO、RNC、膦等发生配位，即为簇状配 合物。
1、金属-金属多重键 M—M多重键的概念由美国学者F. A. Cotton首 先提出。研究的最充分的是：[Re2Cl8]2-和[Mo2Cl8]4-。
结构特点：M—M键极短：Re—Re为2.24 Å， Mo—Mo为2.14 Å。相应金属本身为：Re—Re为2.741 Å和Mo—Mo为2.725 Å。
1）Re用dsp2杂化轨道(dx2-y2、s、px、py)与四个Cl原 子成键，近似于平面正方形（Re位于Cl原子组成的 平面外0.50 Å）. 2）剩下的dz2、dxy、dxz、dyz轨道与另一个Re原子的 相同轨道成键。 设z轴为两个原子的连线轴，则两个Re原子的dz2 轨道的成单电子配对，形成σ键；两个Re原子的dxz和 dyz轨道分别重叠，形成两个d-dπ键，一个在xz平面， 另一个在yz平面。 z z
二、三原子簇 这些配合物的金属骨架大多是三角形的，最熟 知的配合物是[Re3Cl12]3-。其中Re原子按三角形直接 键合并借卤桥间接键合。Re—Re距离为2.47Å，比 [Re2Cl8]2-(2.24 Å)要长。
2、 测定配合物的磁矩 由于M—M键形成时，电子会自旋配对，因此簇 状配合物与同种孤立状态的离子相比，磁矩较低。 * 要注意的是，其他因素亦可引起电子配对，如 金属原子间可通过桥连阴离子的电子相互作用而发 生自旋配对。
四、 簇状配合物的结构特点 与经典配合物相比，簇状配合物有如下特点: 1）簇状配合物的结构是以成簇的原子所构成的金 属骨架（framework or skeleton）为特征的。骨架中 的金属原子以一种多角形或多面体排列。如：
1、金属对M—M键形成的影响 M—M键越强（高熔点、高沸点金属）→趋向 于生成M—M键（第二、第三过渡系）； 金属氧化态越低，越易形成M—M键。这是由 于高氧化态 价轨道收缩（电子密度减小） 不 利于形成M—M键。
2、 配体对M—M键形成的影响 经典饱和配体(X—、O、S) 与周期表左下过渡 金属形成簇合物, 如Nb、Ta、Mo、W等。 π电子接受配体（CO、CN-、PR3），CO最为重 要，除Hf外，其他过渡金属元素羰基簇合物均有报 道。
3、 轨道对称性的影响 金属价轨道的对称性对M—M键的形成也有影 响，如Re2Cl82-中，尽管Re价态较高（+3），仍存 在极强的Re Re四重键，这是由于它的电子构型 对形成四重键最分子结构测定， 通常可由M—M距离来判断。 如Tc2Cl83-，测得Tc—Tc距离为2.13 Å，而纯金 属中Tc—Tc为2.70 Å，表明存在Tc—Tc键。 在W2Cl93-中， W—W距离为2.41 Å，而纯金属 中W—W为2.71 Å。因此也可断定存在W—W键。
五、 配合物中配体(L)的结合状态
1、 端基：仅与一个金属原子结合M—L；
2、 线桥基：与两个金属原子结合(M—L—M)， 简称桥基，表示为μ2-L； 3、面桥基：结合在金属原子面的中心上 (MxL，x≥3)，称为面桥基。以“μx-L”表示。 其中μ3-L最为常见。
第二节
各类簇状配合物简介
一、双核配合物 这类配合物研究得较多，尤以卤合物及羰合物 较为普遍，如：[Re2Cl8]2-、[Mo2(SO4)4]3-、 Cr2(O2CCH3)4等。
Cl Cl Cl M Cl Cl Cl M Cl Cl Cl
Cr—Cr，3.12 Å。磁性测试表明，Cr3+存在三 个未成对电子，因此可认为不存在Cr—Cr键。 W—W，2.41Å。反磁性，无成单电子，可证明 存在强W—W健。 Mo—Mo，2.67Å。磁矩为0.6-0.7B.M.，表明Mo 原子间存在较强的自旋—自旋偶合作用，说明存在 中等强度的Mo—Mo键。
x x y y
dxz-dxz
dyz-dyz
两个Re原子剩下的dxy轨道重叠形成一个δ键：
y z x
x
δ键的重叠取决于转动 角，重叠构型δ重叠最大， 交叉构型则δ重叠趋向于0。 由于四重键的形成，使 Re—Re键具有极短的键长。
y
2、金属对稳定性的影响 同一族过渡金属中，较重的元素易生成M—M键。 例：[M2Cl9]3-(M=Cr、Mo、W)，结构如下：
CL CL CL M CL CL CL M CL CL CL CL
它由两个ReCl4结合而成，上下氯原子对齐成四方柱型， Cl—Cl键长为3.32 Å，小于其范德华半径之和(3.40—3.60 Å)， 为什么上下两组氯原子完全重叠，而不是反交叉型，且Re—Re 很短。1964年，Cotton提出了四重键理论加以解释：
第一节
定义和结构特点
一、定义：簇状配合物是指含有金属-金属键(M—M) 的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心 键为特征的。
特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般 的多核配合物。
例：
[Co(NH3)6]Cl3 经典配合物 O C Mn C O O C Mn C O
[(NH ) Co
三角形
四面体
三角双锥
四方锥
2） 簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属 原子存在，只有少数例外。如Au11I3[P(p-ClC6H4)3]7 结构中，11个Au中，有一个在中心。
3） 簇的金属骨架结构中的边并不代表经典价键 理论中的双中心电子对键。骨架中的成键作用以离 域的多中心键为主要特征。 4） 占据骨架结构中顶点的不仅可以是同种或 异种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至 非金属原子C、B、P等。 5） 簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以 三角形为基本结构单元的三角形多面体。
3 3
H O H O H O
Co(NH3)3
]
3+
多核配合物 CO CO CO
OC OC OC
原子簇配合物
二、M—M键的形成条件 能形成M—M键化合物的金属元素可分为两类： 一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的 “裸露”金属原子簇离子。如：Ge92-、Sn94-、Pb94-等。 它们不属于配合物。 另一类是某些金属元素在形成M—M键的同时， 还与卤素、CO、RNC、膦等发生配位，即为簇状配 合物。
1、金属-金属多重键 M—M多重键的概念由美国学者F. A. Cotton首 先提出。研究的最充分的是：[Re2Cl8]2-和[Mo2Cl8]4-。
结构特点：M—M键极短：Re—Re为2.24 Å， Mo—Mo为2.14 Å。相应金属本身为：Re—Re为2.741 Å和Mo—Mo为2.725 Å。
1）Re用dsp2杂化轨道(dx2-y2、s、px、py)与四个Cl原 子成键，近似于平面正方形（Re位于Cl原子组成的 平面外0.50 Å）. 2）剩下的dz2、dxy、dxz、dyz轨道与另一个Re原子的 相同轨道成键。 设z轴为两个原子的连线轴，则两个Re原子的dz2 轨道的成单电子配对，形成σ键；两个Re原子的dxz和 dyz轨道分别重叠，形成两个d-dπ键，一个在xz平面， 另一个在yz平面。 z z
二、三原子簇 这些配合物的金属骨架大多是三角形的，最熟 知的配合物是[Re3Cl12]3-。其中Re原子按三角形直接 键合并借卤桥间接键合。Re—Re距离为2.47Å，比 [Re2Cl8]2-(2.24 Å)要长。
2、 测定配合物的磁矩 由于M—M键形成时，电子会自旋配对，因此簇 状配合物与同种孤立状态的离子相比，磁矩较低。 * 要注意的是，其他因素亦可引起电子配对，如 金属原子间可通过桥连阴离子的电子相互作用而发 生自旋配对。
四、 簇状配合物的结构特点 与经典配合物相比，簇状配合物有如下特点: 1）簇状配合物的结构是以成簇的原子所构成的金 属骨架（framework or skeleton）为特征的。骨架中 的金属原子以一种多角形或多面体排列。如：
1、金属对M—M键形成的影响 M—M键越强（高熔点、高沸点金属）→趋向 于生成M—M键（第二、第三过渡系）； 金属氧化态越低，越易形成M—M键。这是由 于高氧化态 价轨道收缩（电子密度减小） 不 利于形成M—M键。
2、 配体对M—M键形成的影响 经典饱和配体(X—、O、S) 与周期表左下过渡 金属形成簇合物, 如Nb、Ta、Mo、W等。 π电子接受配体（CO、CN-、PR3），CO最为重 要，除Hf外，其他过渡金属元素羰基簇合物均有报 道。
3、 轨道对称性的影响 金属价轨道的对称性对M—M键的形成也有影 响，如Re2Cl82-中，尽管Re价态较高（+3），仍存 在极强的Re Re四重键，这是由于它的电子构型 对形成四重键最分子结构测定， 通常可由M—M距离来判断。 如Tc2Cl83-，测得Tc—Tc距离为2.13 Å，而纯金 属中Tc—Tc为2.70 Å，表明存在Tc—Tc键。 在W2Cl93-中， W—W距离为2.41 Å，而纯金属 中W—W为2.71 Å。因此也可断定存在W—W键。
五、 配合物中配体(L)的结合状态
1、 端基：仅与一个金属原子结合M—L；
2、 线桥基：与两个金属原子结合(M—L—M)， 简称桥基，表示为μ2-L； 3、面桥基：结合在金属原子面的中心上 (MxL，x≥3)，称为面桥基。以“μx-L”表示。 其中μ3-L最为常见。
第二节
各类簇状配合物简介
一、双核配合物 这类配合物研究得较多，尤以卤合物及羰合物 较为普遍，如：[Re2Cl8]2-、[Mo2(SO4)4]3-、 Cr2(O2CCH3)4等。
Cl Cl Cl M Cl Cl Cl M Cl Cl Cl
Cr—Cr，3.12 Å。磁性测试表明，Cr3+存在三 个未成对电子，因此可认为不存在Cr—Cr键。 W—W，2.41Å。反磁性，无成单电子，可证明 存在强W—W健。 Mo—Mo，2.67Å。磁矩为0.6-0.7B.M.，表明Mo 原子间存在较强的自旋—自旋偶合作用，说明存在 中等强度的Mo—Mo键。
x x y y
dxz-dxz
dyz-dyz
两个Re原子剩下的dxy轨道重叠形成一个δ键：
y z x
x
δ键的重叠取决于转动 角，重叠构型δ重叠最大， 交叉构型则δ重叠趋向于0。 由于四重键的形成，使 Re—Re键具有极短的键长。
y
2、金属对稳定性的影响 同一族过渡金属中，较重的元素易生成M—M键。 例：[M2Cl9]3-(M=Cr、Mo、W)，结构如下：
CL CL CL M CL CL CL M CL CL CL CL
它由两个ReCl4结合而成，上下氯原子对齐成四方柱型， Cl—Cl键长为3.32 Å，小于其范德华半径之和(3.40—3.60 Å)， 为什么上下两组氯原子完全重叠，而不是反交叉型，且Re—Re 很短。1964年，Cotton提出了四重键理论加以解释：