8.电位,酸碱指示剂 (Modified)

（2）电极电位： 电极与溶液接触处存在双电层产生的电位 差 （3）氧化剂和还原剂的强弱： 电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强； 电极电位越低，其还原型的还原能力越强。
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（4）氧化还原反应的方向和次序： 电极电位高的电对的氧化型可以氧化电极电位比它 低的电对的还原型。 如：MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
滴定顺序： 酚酞 宜用酸 碱
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宜用酸
碱
4、混合指示剂
利用两种颜色的互补作用提高颜色变化的敏锐性 配制方法：
4.1 指示剂与惰性染料混合： 变色敏锐，变色范围不变 甲基橙 3.1--4.4 红 靛蓝磺酸钠 作背景色 黄 pH>4.4 黄+蓝=绿色 pH<3.1 红+蓝=紫色 pH=4 浅灰
4.2 两种或两种以上指示剂混合： 变色范围窄，变色敏锐
酸式
溴甲酚绿 黄 甲基红 混合后 红 红 灰
碱式
蓝 黄 绿 注意: 选择计量点附近变色的指示剂
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3. 条件电位的应用 1) 判断氧化还原反应的程度 与K´有关
( 2 )n1n2 lg K ' 1 0.059
' '
n2O1 + n1R2 ===== n2R1 + n1O2
两电对的´相差越大，K´就越大，反应就越完全 可证明：要使反应>99.9%，须 lgK´ 3（n1+n2） n1 = n2 = 1， lgK´ 6 当 n1 = n2 = 2， lgK´ 12 n1=1，n2=2， lgK´ 9 ´ 0.35v ´ 0.18v ´ 0.26v
´Fe3+/Fe2+=0.77 - 0.059×lg106.15
=0.77 - 0.36=0.41 <0.54V Fe3+ 不会再氧化I10
4. 影响氧化还原反应速度的因素 氧化还原反应通常分步进行，整个反应速度决定于最慢的一步
对于速度慢的反应，可控制反应条件使之足够快，以满足滴定要求
1) 氧化剂和还原剂的性质
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沉淀的生成,改变
例
碘量法测铜，溶液中若含Fe3+,会氧化I-而使结果偏高， 今加入F-，使[F-]=0.01mol/L, 能否消除Fe3+的影响？ 已知: Cu2+/Cu+=0.16V，I2/2I=0.54V , Fe3+/Fe2+=0.77V [Fe3+] 解： Fe3+/Fe2+ = Fe3+/Fe2++0.059 lg——— [Fe2+] CFe3+ =0.77+0.059lg ————— αFe3+(F) [Fe2+] αFe3+(F)=1+ß [F-]+ß [F-]2+ß [F-]3 =106.15 1 2 3
对主反应的影 响程度用表示 查表 β与β´ 是否相同？
αN(L) = 1+ β´1[L]+ β´2[L]2 +…
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四、氧化还原平衡中的有关计算
氧化还原反应特点是：机理复杂,通常有副反应,且速度慢。 有的反应理论可行,实际不发生 所以既要考虑反应可能性，还要控制反应条件，以适应反应 机理和反应速度的需要。 1、基本概念 （1）电对： 由物质的氧化型和其对应的还原型构成的整体 如：Fe3+/Fe2+ Ce4+/Ce2+ MnO4-/Mn2+
MnO

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/Mn 23; e = Fe2+
Fe3 / Fe2
0.77V
∴KMnO4氧化Fe2+
（5）可逆电对与不可逆电对： 氧化还原电对可分为可逆电对与不可逆电对。 可逆电对：在氧化还原的任一瞬间，都能迅速建立 起氧化还原平衡，其电位基本符合能斯特公式计算 的理论值。
酚酞
浓碱
C
pH<9.1羟式
OH COO-
H+
无色
C COOpH>9.1醌式 红色
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无色
滴定分析中有意义的是指示剂将在什么pH范围变色?
2、指示剂的变色范围 HIn ====H + +In -
[H+][In--] K = ———— [HIn ]
[H+] [HIn] —— = ——— Ka [In-]
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4) 催化剂
MnO4-与C2O42-反应慢
开始慢慢滴加——在酸性、热、浓溶液中，MnO4-分解成MnO2 待生成一定量Mn2+后，反应速度会加快 Mn2+是该反应的催化剂 生成物本身起催化作用的反应——自动催化反应 特点：反应开始速度慢；生成物增多，速度加快至最大再逐渐降低 还有一种情况：MnO4-与Cl-反应慢 若有Fe2+存在，则MnO4-与Fe2+的反应可以加速MnO4-氧化Cl-的反应 这种现象称： 诱导作用 MnO4-与Fe2+的反应——诱导反应 MnO4-与Cl-的反应——受诱反应 MnO4-——作用体 Fe2+——诱导体
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2) 判断氧化还原反应的方向
取决于两个电对的电位 越强 越强
电对的电位越高，其氧化态的氧化能力 电对的电位越低，其还原态的还原能力 例 已知: Cu2+/Cu+=0.16V，I2/2I=0.54V 反应 ：2Cu2++4I- ===2CuI+I2
应向哪个方向进行？
[Cu2+] Cu2+/Cu+= Cu2+/Cu++0.059lg ——— [Cu+] [Cu2+] =0.16+0.059lg———— Ksp/[I-] ’Cu2+/Cu+=0.87V >0.54V 反应向右进行
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如：Fe3+/Fe2+
Ce4+/Ce2+
I2/I-
不可逆电对：不能在氧化还原的任一瞬间迅速建立 起氧化还原平衡，实际电位与理论值相差较大。
如：Cr2O72-/Cr3+ S4O62-/S2O32MnO4-/Mn2+
（5）对称电对与不对称电对： 对称电对：氧化态与还原态系数相同的电对。 如：MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O Fe3+ + e = Fe2+
0.059 lg n CR
R
o CO
O
R
0.059 o CO R lg n R C R O

0.059 o R 0.059 CO lg lg n R O n CR
25C，在一定介质中， 条件电位：´ COX = CRed =1mol/L电对的电位
0.3pH为酸碱滴定分辨终点极限
指示剂的变色范围越宽越好还是越窄越好?
3、影响指示剂变色范围的因素 温度： 甲基橙：室温 3.1--4.4； 双色：不影响变色范围 100℃ 2.5--3.7
指示剂用量：
用量过多，变色不明显， 消耗滴定剂 单色：影响变色范围
不宜大量盐类存在 离子强度： K变化，吸收不同波长的光， 甲基红、甲基橙
Cl-——受诱体
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诱导反应与催化反应、副反应的区别
副反应: 影响反应速度（使主反应物质浓度下降） 影响测定结果 影响反应速度 诱导反应:
诱导体变成其他物质
影响测定结果
影响反应速度
催化反应: 不变成其他物质 不影响测定结果
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酸碱指示剂 金属指示剂 氧化还原滴定中的指示剂 沉淀滴定中的指示剂
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[In-] pH=pKa+lg ——— [HIn]
指示剂的颜色仅与溶液的酸度有关 当[In-] / [HIn]10时，pH pKa+1, 溶液呈碱式色
当[In-] / [HIn] 1 /10 时，pH pKa-1, 溶液呈酸式色 [In]/[HIn]=10到[In]/[HIn]=1/10 当[In-]=[HIn]时，溶液呈过渡色 pH=pKa1 理论变色范围 理论变色点 此时， pH=pKa
由于对颜色敏感度、两颜色相互掩盖，实际范围可能不同
甲基橙 甲基红 酚 酞 pK=3.4 pK=5.2 pK=9.1 3.1-4.4 4.4-6.2 8-10 变色范围中，有一点颜色变化特别明显， 如甲橙是pH=4为橙色，即实际终点
但观察终点时,有 0.3pH的不确定性
16 0.2-0.5pH为络合滴定分辨终点极限
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实际上，可能有几种副反应同时发生；且有关常 数不易齐全；当 离子强度 I 较大时， 难以求得
´一般测定
查表：无某条件 ´ ，可用近似条件 ´或
例 忽略离子强度的影响，当[ EDTA ]=0.10mol/L时，求 ´Fe3+/Fe2+ 解： Fe（II）：lg 1= 14.32； Fe（III）： lg 1 =25.1 Fe(II) =+0.059lg——— Fe(III) Ox形成的络合 物更稳定
不对称电对：氧化态与还原态系数不同的电对。 如：CrO7- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O I2 + 2e = 2I4
2. 条件电位 ´ 氧化剂和还原剂的强弱，可用有关电对的电位来衡量 一个可逆电对的电位，可用Nernst方程求得 Ox + ne==Red
ao 0.059 lg n aR
2cucu2cu0059lg0160059lgcucu2cu087v054v反应向右进行沉淀的生成改变取决于两个电对的电位电对的电位越高其氧化态的氧化能力越强电对的电位越低其还原态的还原能力越强10077036041碘量法测铜溶液中若含fe而使结果偏高今加入f001moll能否消除fefe3fe20059lgfefe30770059lgfe3ffe10615fe3fe20770059lg10615fecu2cu016vi22i054vfe3fe2077v054v11氧化剂和还原剂的性质氧化还原反应通常分步进行整个反应速度决定于最慢的一步对于速度慢的反应可控制反应条件使之足够快以满足滴定要求不同的氧化剂或还原剂反应速度相差很大
标准电位—— 25C，aox = ared = 1mol/L时，电对的电位 实际工作中，通常只知道分析浓度而不是活度 考虑离子强度，需引入活度系数
o [O] 0.059 lg n R [ R]
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如果氧化态或还原态在溶液中发生水解或络合等副反应， 则C不等于[ ]，需引入副反应系数： 考虑副反应
不同的氧化剂或还原剂，反应速度相差很大。与其电子层结构、 条件电位之差、反应过程有关 目前多靠经验判断
2) 反应物的浓度
与反应物浓度的乘积成正比
增加反应物浓度可加快反应速度
有H+参加的反应，可增加酸度
如 Cr2O72-+I-
3) 温度
常需加热，如MnO4- + C2O42-
每升10°C，反应速度可 2-3倍
1+ 1Fe（II） [L] =0.771+0.059lg——————— 1+ 1Fe（III） [L]
1+1014.32-1 因此 =0.771+0.059lg—————— =0.14v 1+1025.1-1 问: 在邻二氮菲溶液中, ´Fe3+/Fe2+ ML的生成,改变
是增大还是减小? 邻二氮菲，它与Fe2+能形成更稳定的络合物 条件电位升高
回顾
M
OHL
+
H+
Y ======= MY
N -L
lgK´MY = lgK MY - lg M - lg Y αM(L) =1+ β1[L]+ β2[L]2 +… αM = αM(OH) + αM(L) -1 αY = αY(H) + αY(N)-1; CN [N]=——— αN αY(N)=1 + KNY[N]
1、变色原理
一、酸碱指示剂
HIn
酸碱指示剂是有机弱酸或弱碱, HIn与其In- 结构不同、颜色不同 溶液pH值改变 甲基橙 + 红 醌式 OH OH
OH-
HIn失质子变为碱式 InH 得质子变为酸式
溶液颜色变化
(CH3)2N
N-N-
- OH-SO3 (CH3)2NH+ O O-
-N=N偶氮式 黄
-SO3