慢应变拉伸法模拟含氢储气库管材的应力腐蚀试验研究

慢应变拉伸法模拟含氢储气库管材的应力腐蚀试验研究
丁磊;姚勇;张志远;窦志超
【摘要】采用慢应变速率拉伸法,通过扫描电镜、能谱分析等手段,分析不同温度和干/湿气环境(通入H2和CO2混合气体)下HP13Cr、13Cr、3Cr的氢脆敏感性.结果显示:干气环境下,温度对这3种材质氢脆敏感性的影响较小;120℃干气环境中的氢脆系数排序为HP13Cr＜13Cr＜3Cr;湿气环境中,由于Cl-和CO2水溶液的综合作用,13Cr氢脆系数增大,但不同试验条件下的氢脆系数均未大于25％,可以认为其并无氢脆敏感性倾向.针对模拟的含氢储气库试验条件,推荐使用13Cr系列材质.【期刊名称】《钢管》
【年(卷),期】2017(046)005
【总页数】7页(P18-24)
【关键词】储气库;油套管;选材;氢腐蚀;SSRT法
【作者】丁磊;姚勇;张志远;窦志超
【作者单位】天津钢管集团股份有限公司,天津300301;天津钢管集团股份有限公司,天津300301;天津钢管集团股份有限公司,天津300301;天津钢管集团股份有限公司,天津300301
【正文语种】中文
【中图分类】TG113.23+1;TE931+.2
随着我国环境问题的日益严峻，天然气成为我国治理雾霾的重要能源资源，也是未
来能源结构朝绿色低碳化发展的主要能源。

2000年以来，天然气消费量以每年17%的速度增长，预计到2020年天然气用量将达到3 600亿m3。

我国为有效缓解天然气供应紧张的矛盾，避免季节性用气紧张和意外事故致使用气停顿等问题已建成的大张坨、金坛、华北和呼图壁等25个地下储气库［1-3］，调峰量达到30亿m3。

地下储气库在注气过程管道中一般包含H2、CO2、天然气等混合气体，从上游长输管道经加压机输送至储气库储存，采气过程中还包含高Cl-的溶腔残留水，因此油套管存在较大的腐蚀风险。

某井注采气作业在60～150℃的温度，干/湿性混合气体中含有H2和CO2，要求服役年限为50年，对油套管的材质要求较高。

一般在应用过程中，尤其在含氢环境下，高强不锈钢材质由于具有较高的氢脆敏感性容易发生氢致失效［4-5］，材料强度越高，其氢脆敏感性越强，发生氢脆断裂的可能性也越大［6］，目前通常采用电化学法、应力试验法对高强不锈钢的氢脆敏感性进行研究［7-8］。

耿捷等人通过SSRT（慢应变拉伸）试验研究了室温下CO2水溶液中通入H2S气体对13Cr材质应力腐蚀开裂的影响规律［9］。

姚勇等人通过高压釜模拟盐穴储气库使用条件，对4种含Cr石油套管的腐蚀规律也进行了研究［10］。

本文通过SSRT法，模拟了不同温度和干/湿度的含氢储气库工作环境，研究了部分含Cr油套管氢脆敏感性的变化规律，为含氢储气库的材质应用提供依据。

1 试验方法
1.1 试验材料
根据储气库的实际应用环境，干气环境中选择3种材质，对比分析H2对氢脆敏感性的影响。

试验用石油套管的化学成分见表1。

表1 试验用石油套管的化学成分（质量分数） %材质 Ni Cr Mo 0.06 3.45 0.35 C 3Cr 0.17 13Cr 0.07 13.22 -0.17 HP13Cr 0.03 Si 0.22 0.18 0.31 Mn 0.55 0.32 0.34 5.13 13.09 1.08
1.2 模拟试验条件
根据某含氢储气库的气体分压进行模拟，试验条件分为干气环境和湿气环境、不同温度，具体模拟试验条件见表2。

1.3 SSRT试验过程
依据GB/T 15970.7—2000《金属和合金的腐蚀—力腐蚀试验第7部分：慢应变速率试验》进行SSRT试验，试验工件尺寸如图1所示。

试样工作段用800号水
磨砂纸打磨，然后用丙酮、酒精清洗后吹干，施加约120 N预加载荷以消除减速
齿轮、夹具等的间隙，设定应变试验速率为10-5 s-1，拉伸试样断裂后，测量其
伸长率和断面收缩率变化，并通过曲线进行内积功计算，最后用SEM（扫描电镜）对断口形貌进行分析，并对其腐蚀产物进行分析。

表2 模拟试验条件注：①使用N2将总压打到10.0 MPa。

②湿气环境指水溶液中含Cl-：0.18。

序号材质 H2分压/MPa CO2分压/MPa 总压①/MPa 1 3Cr 1.0 0.7 10.0温度/℃ 试验环境应变速率/s-1 120 干气环境 10-5 2 13Cr 1.0
0.7 10.0 3 120 干气环境 10-5 13Cr 1.0 0.7 10.0 60 干气环境 10-5 4 13Cr
1.0 0.7 10.0 120 湿气环境② 10-5 5 HP13Cr 1.0 0.7 10.0 120 干气环境
10-5
图1 SSRT试验工件尺寸
2 结果与分析
2.1 评价方法
SSRT法是用来快速评价抗应力腐蚀开裂材料-环境体系SCC敏感性的实验室方法［11］。

工程上通常用氢脆系数F（δ）来评价材料在不同条件下的氢脆敏感性：当氢脆系数F（δ）∧25%，材料处于安全区，即材料在该种腐蚀环境下不会由于
氢脆而破坏［12］，材料没有明显的应力腐蚀倾向；当25%≤F（δ）∧35%，材
料有一定的应力腐蚀倾向，但不敏感；当F（δ）≥35%，则认为材料具有明显的
应力腐蚀倾向［13］。

氢脆系数可以采用公式（1）进行计算。

式中δ——腐蚀介质中的伸长率，%；
δ0——惰性介质中的伸长率，%。

F（δ）越大，说明材料在腐蚀介质中的氢脆敏感性越强，也就是材料在腐蚀介质
与惰性介质中各力学性能指标差距大。

试样断裂后，再对断口形貌进行观察分析。

由于此试样工作段的尺寸较小，易造成较大的相对测量误差［14］，对精确计算
试样的断后伸长率造成影响；因此，除F（δ）数据外，本文还采用位移-载荷拉伸曲线包围面积A（内积功）的差值率F（A）作为衡量材料氢脆敏感性的主要参考
量指标，其物理含义为：
式中A——腐蚀介质中位移-载荷拉伸曲线所对应的内积功，N·mm；
A0——惰性介质中位移-载荷拉伸曲线所对应的内积功，N·mm。

2.2 试验结果分析
2.2.1 干气环境中不同材质的氢脆敏感性
图2～3所示为120℃干气环境中各材质在模拟工况（通入H2和CO2混合气体
以及通N2惰性气体）下的SSRT应变曲线和F（A），每种环境采用3个平行样。

从图2（a）可以看出，HP13Cr材质的6条曲线的离散程度较小；从图2（b）中可以看出，13Cr材质的曲线离散度开始变大；从图2（c）可以看出，对应的3Cr 材质的曲线离散度最大。

从图3可以看出，对比3种材质的F（A），与曲线反映的结果一致，HP13Cr的 F（A）最低，3Cr的 F（A）最高。

通过对以上3种材质断裂后试样进行分析，不同材质SSRT试验结果和F（δ）见
表3。

与N2环境相比，3种材质在相同温度H2+CO2环境下的伸长率均有下降，HP13Cr和13Cr材质降幅非常小，而3Cr材质伸长率由10.66%降至10.34%，
表明其受温度的影响最大。

F（A）和F（δ）的变化规律均为：HP13Cr ∧13Cr
∧3Cr。

从表3可以看出，试验条件下的3Cr材质F（δ）最大，但仍远小于25%，可以认为无明显的应力腐蚀倾向。

图2 120℃干气环境中不同材质的SSRT应变曲线
图3 120℃干气环境中不同材质的F（A）
文献［15］显示3Cr材质的平均腐蚀速率随着温度的升高呈现先增大后减小的趋势，当CO2分压为0.8 MPa，液体流速为1.0 m/s，峰值温度在100℃左右，主
要是因为此温度附近腐蚀产物为厚而松的FeCO3和Fe3CO4粗晶粒，平均腐蚀速率较高，局部腐蚀严重［16］。

考虑此储气库在 60～120 ℃干/湿气条件下的超
长周期服役要求，故认为3Cr材质较HP13Cr与13Cr风险性大。

13Cr具有优秀
的抗CO2腐蚀性能，相比之下HP13Cr由于其低碳、高镍钼的设计具有更为优秀的抗高温、抗点蚀性能，但会造成油田使用成本骤升，故表2中的试验3～4只针对13Cr材质进行。

2.2.2 干气环境中13Cr在不同温度的氢脆敏感性
干气环境中13Cr在不同温度的SSRT曲线如图4所示。

其中，图4（a）所示为60℃干气环境下通入惰性气体（N2）与混合气体（H2和 CO2）的对比曲线，可见过了屈服点之后通入混合气体的曲线强度下降趋势增强，但4条曲线的趋势和
断裂时间基本一致；图4（b）所示为两个温度下通入混合气体（H2和CO2）的
对比曲线，可见在屈服点之前4条曲线基本保持一致，当继续加载，高温环境下
的抗拉强度略微降低，但随后在同样应变条件下其强度均呈略微下降趋势，表明在120℃通入H2和CO2干气时，13Cr材质受到一定程度的影响。

不同温度下
13Cr的SSTR试验结果和F（δ）见表4。

从表4可知，60℃时通入混合气体
（H2和CO2），与惰性气体相比氢脆系数F（δ）较小，仅为0.11%，内积功差
值率F（A）仅为1.89%；而120℃时比60℃时的氢脆系数F（δ）增大0.20%，
内积功差值率F（A）为3.40%，可见温度的升高引起了氢脆敏感性的增大，但距离25%还相差很大，故可认为该材质未出现氢脆敏感现象。

表3 不同材质SSRT试验结果和F（δ）材质温度/℃HP13Cr 120伸长率/%N2环境 H2+CO2环境9.20 9.19内积功 A/（N·mm）N2环境 H2+CO2环境7 223.47 7 192.69 F（δ）/% F（A）%0.10 0.43 13Cr 120 0.20 3.40 9.09 9.07 6 205.64 5 994.77 3Cr 120 10.66 10.34 6 720.62 6 413.24 2.80 4.57 图4 干气环境中13Cr在不同温度的SSRT曲线
表4 不同温度下13Cr的SSRT试验结果和F（δ）温度/℃伸长率/%N2环境
H2+CO2环境内积功 A/（N·mm）N2环境 H2+CO2环境F（δ）/% F （A）%60 120 9.16 9.15 9.09 9.07 6 205.64 5 994.77 6 272.48 6 154.21 0.11 1.89 0.20 3.40
通常认为，干气环境下的氢蚀是温度200℃以上时氢进入钢的内部，与渗碳体相互作用生成甲烷，使钢脱碳后的强度降低而产生的。

生成的甲烷不能溶解铁素体而呈气态逸出，积聚在钢的晶粒界面处，产生很大的内压力，使钢沿晶界发生破裂。

结合纳尔逊曲线在高温下可优先选用抗氢钢，因为抗氢钢中的Cr和Mo能形成稳定的碳化物，减少了碳与氢的结合机会，避免甲烷气体的产生。

可见，上述模拟干气试验条件并未处于所述的温度区间，从表4可知此干气环境下H2对F（δ）的影响很小。

2.2.3 干/湿气环境中13Cr的氢脆敏感性
13Cr在不同试验条件下的SSRT曲线如图5所示。

图5（a）所示为13Cr材质在湿气环境下的SSRT曲线，与通入N2的两条曲线相比较，通入H2和CO2混合气体的曲线在屈服之前离散程度小，随着载荷的逐渐增大，曲线的离散程度开始变大，即通入H2和CO2混合气体的载荷降幅开始变大，且断裂时间明显短于通入N2的试样，计算出的F（A）变小。

图5（b）所示为通入H2和CO2混合气体
的干/湿气环境下曲线，可见干气环境下曲线拟合度高，湿气环境下的曲线强度降
幅增大，断裂时间变短。

图5 13Cr在不同试验条件下的SSRT曲线
干/湿气环境下13Cr的SSTR试验结果和F（δ）见表5。

从表5的试验数据可知，120℃湿气环境下通入H2和CO2混合气体与通N2相比，F（δ）为11.66%，F （A）为11.06%，可见其F（δ）明显增大，氢脆趋势增强，但此系数仍在可接受的范围。

湿气环境与干气环境相比，对F（δ）还是存在较大的影响，因为湿气环
境中CO2气体溶于水后溶液pH值下降，而Cl-的存在增大了其穿透钝化膜的倾
向［17］，加速了点蚀的发生和扩展，点蚀部位易发生穿孔，拉应力易在点腐蚀
部位局部集中，使材料的强度和塑性降低，发生应力腐蚀断裂。

可知，13Cr材料
在120℃湿气环境下通入H2和CO2混合气体时F（δ）最大，但13Cr材质所对应的F（δ）仍属于正常范围，并未出现明显氢脆敏感性趋势。

表5 干/湿气环境下13Cr的SSRT试验结果和F（δ）条件N2湿气环境H2+CO2湿气环境N2干气环境内积功 A/（N·mm） F（δ）/% F（A）/%5 778.06 11.66 11.06 H2+CO2干气环境温度/℃ 伸长率/%120 8.58 120 7.58 120
9.09 120 9.07 5 138.87 6 205.64 0.20 3.40 5 994.77
2.3 扫描断口分析
为了进一步弄清断裂机制和方式，对部分试样断口进行了SEM分析，干气环境下通H2+CO2后13Cr在不同温度的断口形貌如图6所示。

图6（a）～（b）所示
为不同温度下干气环境中通入H2和CO2混合气体后13Cr的宏观断口形貌，可
见两个温度下的拉伸试样塑性断口特征明显，有缩颈出现。

而图6（c）～（d）则分别所示为其对应的微观扫描照片，高倍照片显示二者均有一定数量的较深的韧窝且未见明显脆性特征出现，但60℃时韧窝的数量要大于120℃时的韧窝数量，可
见随着温度的升高，韧性出现了一定的损失。

结合表4的数据可知，虽然韧性上
有损失，但干气环境下温度变化带来的实际影响较小。

图7所示为120℃干/湿气环境下通入H2和CO2混合气体后 13Cr的断口形貌。

从图 7（a）～（b）的对比可以看出，湿气环境通入H2和CO2混合气体后的试
样断口缩颈量变小且不规则，断口表现为韧性和脆性均有的混合断口；干气环境下的断口缩颈特征明显，断口仍以韧性断口为主。

从图7（c）可以看出，在断口的
边缘处有明显的点蚀坑出现，这也是湿气环境中试样韧性损失变大的一个主要原因。

湿气环境中Cl-浓度的增大，使13Cr的点蚀和应力腐蚀开裂倾向性明显增大。

从图7（d）仍可见部分韧窝的出现，但新断口具有准解理形貌特征，局部可清晰
观察到由解理面构成的河流花样，表明此断口中有部分已呈脆性断口特征，具有一定的腐蚀开裂敏感性。

由于13Cr的显微组织为回火马氏体组织，其硬度较大，拉应力产生的裂纹在晶内扩展比较困难，相邻的晶界处则产生较大的塑性变形或形成裂纹，随着拉应力的增大其以撕裂的方式断裂并形成撕裂棱，同时形成微孔聚合的韧窝［18］，塑性变形区或裂纹区域内腐蚀严重，使材料的强度和塑性降低，导
致了应力腐蚀开裂。

图6 干气环境下通H2+CO2后13Cr在不同温度的断口形貌
图7 120℃干/湿气环境下通入H2+CO2混合气体后13Cr的断口形貌
对图7（a）所示的断口进行能谱分析，120℃湿气环境下通入H2+CO2混合气体后13Cr的能谱分析如图8所示，能谱分析结果见表6。

从图8可以看出，出现了O、Fe、Cr、Cl波峰，这说明断口处发生了腐蚀，腐蚀产物为Fe、Cr的氧化物和氯化物。

由腐蚀产物分析可知，湿气环境中的Cl-起到了催化剂的作用，其存在同时加速了氧化腐蚀速率，随着Cl-的增大，溶液的表面张力降低［19］，溶液扩散性增加，发生点腐蚀的倾向增大，从而加速了腐蚀的发生和扩展，造成材料的强度和塑韧性降低，脆性增大，使材料提前发生断裂。

图8 120℃湿气环境下通入H2+CO2混合气体后13Cr的能谱分析
表6 120℃湿气环境下通入H2+CO2混合气体后13Cr的能谱分析结果%质量比元素 Cl Cr Fe 5.54 13.03 51.57 2.15 C O Si 27.07 0.63
3 结论
（1）3种材料在120℃干气环境中的F（δ）排序为HP13Cr ∧13Cr ∧3Cr，但由于其 F（δ）均小于25%，故认为3种材质均没有出现明显的应力腐蚀开裂倾向。

（2）干气环境中，当温度从60℃升高至120℃，13Cr材质的F（δ）变大，但并未出现应力腐蚀开裂倾向。

（3）13Cr材质在湿气环境下的试验结果显示，在Cl-及混合气体的综合因素影响下，断口试样的边缘出现点蚀坑，其F（δ）达到11.66%，认为仍未出现明显的应力腐蚀倾向。

（4）在模拟储气库试验条件下：P H2=1 MPa，P CO2=0.7 MPa，总压 10 MPa，Cl-含量18×10-2，60～120℃，推荐使用13Cr系列产品。

4 参考文献
［1］李国韬，刘飞，宋桂华，等.大张坨地下储气库注采工艺管柱配套技术［J］.天然气工业，2004，24（9）：156-158.
［2］钟志英，罗天雨，邬国栋，等.新疆油田呼图壁储气库气井管柱腐蚀实验研究［J］.新疆石油天然气，2012，8（3）：82-86.
［3］于刚，杜京蔚，周晓燕，等.华北储气库注采井管柱优选研究［J］.天然气地球科学，2013，24（5）：1086-1090.
［4］任学冲，金莹，王莎莎，等.贝氏体车轮钢的氢脆敏感性［J］.腐蚀与防护，2011，32（11）：863-867.
［5］ Hiroki I.Hydrogen embrittlement of high strength martensitic stainless steels［J］.Journal of Alloys and Compound，2004，45（12）：458-461.
［6］ Capelle J，Gilgert J，Dmytrakh I，et al.Sensitivity of pipelines with steel API X52 to hydrogen embrittlement［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2008，33（24）：7630-7641.
［7］张林，杜敏，刘吉飞，等.海水中极化电位对X70钢氢脆敏感性的影响［J］.材料科学与工艺，2011，19（5）：96-101.
［8］程远，俞宏英，王莹，等.外加电位对X80钢在南雄土壤模拟溶液中应力腐蚀行为的影响［J］.腐蚀与防护，2013，34（1）：13-17.
［9］耿捷，赵永峰.Cr13钢在CO2/H2S环境中腐蚀规律试验研究［J］.石油矿场机械，2013，42（11）：66-71.
［10］姚勇，张建辉，吕传涛，等.模拟盐穴储气库条件下含Cr石油套管腐蚀选材研究［J］.四川冶金，2016，38（2）：40-44.
［11］ Saxena A，Raman R K S，Muddle B C.Slow strain rate testing for monitoring cracking of mild steels for vessels and pipes for processing using caustic solutions ［J］.Interna-tional Journal of Pressure Vessels and Piping，2006，83（5）：399-404.
［12］谭文志，杜元龙，傅超，等.阴极保护导致ZC-120钢在海水中环境氢脆［J］.材料保护，1988，21（3）：10-13.
［13］董月香，张玮，杨铁成.碳酸盐硫化氢复杂环境中16MnR钢应力腐蚀敏感性研究［J］.腐蚀科学与防护技术，2011，23（5）：427-430.
［14］赵亚楠，陈学东，艾志斌，等.304奥氏体不锈钢在H2S+Cl-+CO2+H2O 环境下的慢应变速率拉伸腐蚀试验研究［J］.压力容器，2016，33（4）：1-9. ［15］许立宁，陈太辉，常炜，等.温度对3%Cr管线钢CO2腐蚀产物膜的影响［J］.北京科技大学学报，2012，34（2）：149-156.
［16］薛艳.低Cr耐蚀材料在塔里木油田中的腐蚀行为研究［D］.西安：西安石油
大学，2010.
［17］胡艳玲，胡融刚，邵敏华，等.不锈钢钝化膜形成和破坏过程的原位ECSTM研究［J］.金属学报，2001，37（9）：965.
［18］钟群鹏，赵子华．断口学［M］．北京：高等教育出版社，2006：184. ［19］唐子龙，李超，李辉.NaCl液膜下碳钢腐蚀速率及其与环境因素的关联性［J］．中国腐蚀与防护学报，2010，30（1）：67-71.
●简讯
中国金属学会轧钢分会钢管学术委员会七届二次年会在内蒙古包头市召开
2017年9月20—22日，中国金属学会轧钢分会钢管学术委员会（简称钢管学会）七届二次年会在内蒙古包头市召开。

来自钢管生产企业、钢管用户、高等院校、设计研究院（所）、装备研发制造等50个单位的75名代表参加了会议。

本次年会
共收到论文101篇，已编辑成论文集（电子版）。

中国工程院院士殷国茂应邀到会；中国金属学会轧钢分会原秘书长陈其安，包头钢铁（集团）有限责任公司孟繁英到会并致辞，内蒙古包钢钢联股份有限公司（简称包钢）钢管公司总经理李晓出席会议。

钢管学会常务副主任委员兼秘书长成海涛作了题为《坚定信心转变观念改革创新促进我国钢管行业健康持续发展》的工作报告，简要回顾学会一年来的工作，分析了我国钢管行业目前的基本情况，提出了促进我国钢管行业健康持续发展的建议。

中国金属学会轧钢分会原秘书长陈其安作了题为《迎接智能轧钢》的专题报告，衡阳华菱钢管有限公司副总经理、高级工程师田研作了题为《关于我国从钢管大国走向钢管强国的思考——世界知名钢管集团发展之路的启示和借鉴》的专题报告，东
北大学康健博士作了《热轧无缝钢管在线热处理工艺组织调控研发进展》的专题报告。

大会呼吁，钢管企业应在控制产能减产量、技术创新调结构、扎实工作降成本、谋
划重组求发展等方面开展有效的工作；紧紧抓住国家实施“一带一路”倡议，实施创新驱动，促进转型升级；推进企业重组，淘汰过剩产能；以质量效益为中心，做强企业，促进钢管行业健康持续发展。

大会期间，代表们参观了包钢钢联股份有限公司钢管公司Φ460 mm连轧管生产线。

代表们对支持此次会议召开的包钢钢联股份有限公司钢管公司的热情招待表示衷心地感谢。

（本刊）。