吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢实验研究
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李振山，蔡宁生，黄煜煜
（ 清华大学热能动力工程与热科学重点实验室， 热能工程系， 北京+ )!!!,& ）
摘+ 要：利用固定床反应器对吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢反应进行了考察， 研究了温度、 甲烷流量、 颗粒粒径和吸收剂种 类等参数对反应过程的影响。结果表明， 吸收增强式制氢反应过程最佳反应温度受热力学和动力学两方面因素影响； 常压下 最佳反应温度为 *!! @ A (!! @ ； >B& 流量的选取要根据反应器内吸收剂的量与吸收增强段持续时间综 以 >0? 为吸收剂时， 合比较而定；颗粒粒径大于 ’! !!， 分析纯 "#$ 和新型钙基 "$" 吸收剂 "#$ % "#)" &’)& $$$ 均能达到较好的吸收增强效果。 关键词：吸收增强式甲烷水蒸气重整；制氢；"$" 吸收剂 中图分类号：()))* * " C #+ + 文献标识码：&
第 $# 卷 第 ) 期 "!!( 年 " 月
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吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢实验研究
［ )］
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3= 结 图 3 为不同温度下 73 体积 分数与 .>< 转化率随时间的变化。
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+ 收稿日期： "!!*%!*%!( ；修回日期： "!!*%!’%), 。 + 基金项目：国家高技术研究发展计划 （ ,*$ 计划， "!!$--#!)$$! ） 。 + 联系作者：蔡宁生 .%/012：301456 751489:0; <=:; 34。
+ 作者简介：李振山 （ )’(#%） ，男，辽宁康平人， 助理研究员，动力工程及工程热物理专业。
度和 .7; 的转化率提高是有利的。但是对于吸收 增强式 &RS 反应， 反应程度和速度还取决于反应气 体中的 .<3 与固体吸收剂 .>< 的反应。由图 3 可 以看出， 反应温度为 0P0 1 时， 氢气最高体积分数为 T08 左右， 且 持 续 了 ;4 *56 左 右。当 反 应 温 度 为 M04 1 时， 氢气最高体积分数也达到了 T08 左右， 而 当反应温度提高至 Q/4 1 时， 氢气最高体积分数反 而下降到 PT8 左右。
第2 期
李振山 等：吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢实验研究
P=2
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［ 8］
［ 3］ 接受体的流化床重整制氢专利。2.7 等 的试验结
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! @ !" 固定床实验系统 " 固定床实验系统由进气系 统、 给水系统、 反应器、 冷凝系统和气体出口系统组 成， 具体见图 ? 。该试验可进行固定床反应器内气 固以及气相反应的研究， 反应气体成分由气相色谱 在线分析， 反应床层压力变化可由差压变送器记录。 温度为室温 F ? 1== > ， 反应压力为常压 F ?= &$.， 差压为 = G$. F 8H@ 3 G$. 。反应大于 <== > 时， 压力 小于 1 &$.。气体流量 =@ ? /I J /,7 F ? === /I J /,7。 采用 的 催 化 剂 为 商 业 镍 基 重 整 催 化 剂 （ K,# J K,# 的体积分数为 F ?MB 。 ） ， "#1 吸收剂 !)L-1 #8 ， 为分析纯 ".# 和 ".# J ".?1 L-?3 #88 （ H!N 1!B ） 。
［ 1］
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申请了同步 "23 水蒸气重整制 申请了重整过程中加入 "#1
果表明， 在以 ".# 为 "#1 吸收剂时， "#1 确实能被 有效吸收而 "# 的转化率显著提高。 9.-.0:;6./.7,)
［ !］ .7 等 对吸收增强式制氢进行了整体试验研究， 结
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在传统的 DEF 反应过程中加入 >?" 吸收剂以 改善系统的整体特性， 被称作 “ 吸收增强式甲烷水 蒸气 重 整 （ 5HIJ71H4 <49043<= 57<0/ /<7904< I<GHI% /148： D.%DEF） ” 。根据化学反应平衡移动的 >907<% 21<I 原理， 在 >B& 与 B" ? 的反应过程中， 如果产生的 >?" 能被就地吸收， 则传统的 DEF 反应的热力学限 制被打破， 重整和水汽变换反应会向着 B" 增加的 方向移动， >B& 转化率将会提高。其主要反应如下： 重整反应： >B（ （ 8 ）K >? （ 8 ）C $B（ & 8 ） C B" ? " 8）
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燃E 料E 化E 学E 学E 报
第 8! 卷
和压力可以降低重整反应器对钢材的要求， 降低成 本。 （! ） 在较低的温度下， "# 转化率明显提高， 产 更适应燃料电池 （如 品气中 "# 体积分数明显降低， $%&’" ） 的应用要求。 由于 (%)(&* 具有上述优点， 得到许多研究者 的关注。+,--,./0
当处理后可以作为 "#1 吸收剂， 但其在经过多次的 吸收活性下降， 导致对重整制氢 反应)煅烧循环后， 改善效果下降。 E E 上述研究大多集中在考察 "#1 吸收剂的添加
图 ?E 固定床反应装置示意图 ’,O:6P ?E ’,QPR);PR 6P.SC56 0T0CP/
! @ #" 实验步骤 E E 将催化剂与吸收剂磨碎、 筛分至一定粒径范围， 两者以一定质量比总共 3 O F < O 放入反应器中； 通 入 ?!= I J /,7 氩气， 调节背压阀， 使系统稳定在一定 压力下， 保持 8= /,7； 设置反应器温度为 !== > F H== > ， 打开电炉 加热； 反 应 器 达 到 指 定 温 度 后， 减少氩气流量至 ?== /I J /,7；
通入 != /I J /,7 氢气对催化剂进行还原 1 U； 催 化剂还原完毕， 停止通入氢气， 通入水蒸气并保持 1= /,7； 停止通入氩气， 通入甲烷， 进行吸收增强式重整 制氢反应； 反 应 结 束 后， 停 止 通 入 水 蒸 气、 甲 烷， 通入 ?!= /I J /,7氩气， 系统降温， 当反应器温度降至室温 时， 关闭氩气。
（ 清华大学热能动力工程与热科学重点实验室， 热能工程系， 北京+ )!!!,& ）
摘+ 要：利用固定床反应器对吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢反应进行了考察， 研究了温度、 甲烷流量、 颗粒粒径和吸收剂种 类等参数对反应过程的影响。结果表明， 吸收增强式制氢反应过程最佳反应温度受热力学和动力学两方面因素影响； 常压下 最佳反应温度为 *!! @ A (!! @ ； >B& 流量的选取要根据反应器内吸收剂的量与吸收增强段持续时间综 以 >0? 为吸收剂时， 合比较而定；颗粒粒径大于 ’! !!， 分析纯 "#$ 和新型钙基 "$" 吸收剂 "#$ % "#)" &’)& $$$ 均能达到较好的吸收增强效果。 关键词：吸收增强式甲烷水蒸气重整；制氢；"$" 吸收剂 中图分类号：()))* * " C #+ + 文献标识码：&
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吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢实验研究
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3= 结 图 3 为不同温度下 73 体积 分数与 .>< 转化率随时间的变化。
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第2 期
李振山 等：吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢实验研究
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［ 8］
［ 3］ 接受体的流化床重整制氢专利。2.7 等 的试验结
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［ 1］
对 (&* 的吸收增强效果方面， 针对具体反应操作条 件及吸收剂特性方面的研究较少。本研究采用固定 床反应实验系统， 主要研究反应温度、 "23 流量、 颗 粒粒径、 吸收剂种类等参数对 (%)(&* 反应的影响， 为吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢这一技术的后续 研究或应用提供参考数据。
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