铝基体上沉积硅氧化物薄膜及结合性能研究

赵胜利1 ,文九巴1 ,樊丽梅1 ,祝要民1 ,宋国
英2
摘 要 : 以单晶硅片为靶材 , 高纯 A r 和 O 2 分别为 射前分别于无水乙醇和丙酮中超声处理 10 mi n 。

溅射
室本底真空度为 1 . 0 ×10 - 4 Pa ;工作压力保持在 10 Pa , 体积比为 1 ∶4 的高纯的 A r 和 O 2 分别为溅射气体和 反应气体 ,并通过流量计控制被引入溅射室 ; 靶与 A l 基体距离为 60 mm ; 沉积时基体温度控制在 100 ℃左 右 ;沉积功率为 100 W ,沉积速率约 0 . 12 n m/ s ,沉积时 间 1 . 0 h 。

基体为厚度 1 . 0 mm 的纯铝片 , 使用前进行 抛光和有机溶剂除油处理 ,并在 5 . 0g/ L 的 NaO H 水 溶液中刻蚀以增加基体的比表面积。

采用 X 射线衍 射 ( XRD , 型号 : Si me n s 2D8 ) 、扫描电镜 ( S EM , 型号 :
J SM 25610L V) 、X 射线能谱 ( ED X ,型号 : O xfo r d 26854)
等方法对 SiO x 薄膜的形貌 、结构及组成进行了表征 。

通过简易划痕试验、90 和 180°弯曲试验和 500 ℃热冲 击试验考察了薄膜与基体结合性能。

溅射气体和反应气体 ,采用反应磁控溅射法在铝基体
上制备了硅氧化物薄膜。

由扫描电镜 ( S E M ) 、投射电
镜 ( T EM ) 、电子衍射 ( ED ) 、X 射线能量散射仪
( ED X ) 等表征了薄膜的形貌、结构和组成 ,通过划痕试验、弯
曲试验以及热冲击试验考察了薄膜与基体结合性能。

研究结果表明 , 在 A l 基体表面制备了表面粗糙度均 匀、无裂缝的富硅非晶态硅氧化物薄膜 , 其中 Si 和 O 的原子比为 1 ∶1 . 57 。

在经 NaO H 溶液腐蚀的 A l 基 体上 SiO x 薄膜具有很强的结合能力 ,可作为蛋白质芯 片的固相载体。

关键词 : 硅氧化物薄膜 ;铝基体 ;磁控溅射 ;结合性能 中图分类号 : 文献标识码 : A TB43 ; TQ 93 文章编号 :100129731 (2006) 1221926203
引 言
实验结果与讨论
SiO x 薄膜的形貌 、结构与组成表征 1 3
3 . 1 硅氧化物 ( S iO x ) 薄膜具有硬度高、耐磨损 、绝热性
好、抗侵蚀能力强以及良好的介电性质 ,广泛应用于半 导体、微波、光电子以及光学器件等领域[ 1 ] 。

在金属表 面沉积 SiO x 薄膜不仅能提高金属的抗高温氧化性能 以及耐摩擦、耐腐蚀性能[ 2 ,3 ] ,而且还可作为固相载体 用于生物芯片[ 4 ] 。

美国 Cip he r ge n 公司以沉积 SiO x 薄膜的金属 A l 作为蛋白质芯片的固相载体取得了比 较理想的结果 ,并已经将该蛋白质芯片用于肿瘤的检 测和药物的筛选[ 5 ] 。

国内在蛋白质芯片领域研究起步 比较晚 ,并且所研制的芯片绝大多数以玻璃、凝胶等作 为载体 ,在芯片制备、检测以及准确性方面存在一些缺
点。

目前 ,国内外报道了采用化学气相沉积
( CVD ) 方 法在金属表面制备 SiO x 薄膜 ,但薄膜与基体的结合性 能还需进一步完善[ 6 ] 。

本文采用反应磁控溅射技术在 铝基体上沉积 SiO x 薄膜制备蛋白质芯片固相载体 ,考 察了 SiO x 薄膜的形貌、结构、组成以及与 A l 基体的结 合性能。

3 . 1 . 1 表面形貌
蛋白质分子是一些空间结构非常复杂的有机大分 子 ,其功能和活性与分子结构密切相关 ,蛋白质芯片制 备的关键是保持蛋白质的活性状态。

用于蛋白质芯片 的固相载体 ,需要具有一定的表面粗糙度 ,同时也有利 于吸附更多的蛋白质[ 7 ] 。

为了增加 SiO x 薄膜的表面 粗糙度 , 将 A l 基体在 5 . 0g/ L 的 NaO H 溶液中蚀刻
5 mi n 。

图 1 ( a ) 和
( b ) 分别为蚀刻后 A l 基体上沉积 SiO x 薄膜前后的表面形貌。

图 1 在基体 A l 上沉积 SiO x 薄膜前后的表面形貌
Fi g 1 Surf a ce mo rp h olo g y of A l s ub s t r at e et c hed i n
NaO H sol u tio n a n d SiO x f il m
可见 ,蚀刻后基体 A l 表面形成均匀的蜂窝状的
“扁平小坑”,其直径为 1～2μm 。

由图 1 ( b ) 可见 ,蚀刻
实验材料及方法
采用六靶磁控溅射镀膜仪 ( 沈阳真空技术研究所 研制) ,通过反应溅射在 A l 基体上沉积 SiO x 薄膜。

以
纯度 99 . 999 %的单晶硅片 (Φ60) 作为靶材 ,靶材在溅
2 3 基金项目 :国家重点基础研究发展计划
(973 计划) 资助项目 ( ZM200103B01) ;国家自然科学基金资助项目 ( 20083001) ;河南省 教育厅自然科学基金资助项目
(2006430005) 收到初稿日期 :2006206228 收到修改稿日期 :2006210229 通讯作者 :赵胜利 作者简介 :赵胜利 (1972 - ) ,男 ,河南洛阳人 ,副教授 ,博士 ,主要从事功能薄膜材料研究 。

赵胜利 等 :铝基体上沉积硅氧化物薄膜及结合性能研究
1927
后的 A l 基体上沉积的 SiO x 薄膜表面均匀 ,没有裂缝 或脱落现象。

此外 ,与蚀刻后的 A l 基体相比 ,薄膜沉 积后表面粗糙度增大 ,有效的增加了比表面积 ,有助于 蛋白质在其表面保持其空间结构 ,即活性吸附。

3 . 1 . 2 结构与组成
在 A l 基体上沉积 SiO x 薄膜样品的 T EM 照片及 电子射线衍射结果如图 2 所示。

可见 ,电子衍射花样 为一宽泛的圆环 ,无明锐衍射斑点或衍射环出现 ,属典 型的非晶结构特征 ,表明所沉积的 SiO x 薄膜为非晶态 结构。

由 E D X 测试结果估算了不同沉积时间的薄膜 中 Si 与 O 的相对含量 , Si 与 O 的原子数之比 ( 1 ∶
1 . 57) 大于 SiO
2 的原子数比 ,可能由于薄膜中 Si 周围
存在不饱和键 ,形成一种亚稳态结构 。

同时 ,正是由于 Si 的不饱和键存在 ,没有与 O 结合形成晶态 SiO 2 ,使 薄膜主要表现为富硅的非晶态氧化物特性 ,这与文献 [ 8 ]中采用化学气相沉积 ( CVD) 技术制备的薄膜性质 类似。

图 3 A l 基体上 SiO x 薄膜表面划痕形貌
Fi g 3 The S EM micro s cop y of scrat c h o n SiO x t h i n
fil m depo s it e d o n A l s ub s t r at e 3 . 2 . 2 弯曲试验
对于金属基体上的薄膜 ,施加外力使其弯曲到一 定程度或反复弯曲 ,因薄膜和基体的弹性模量不同 ,层 间将产生应力 ,通过考察剥离情况可定性判定结合强
度的高低 。

对沉积 SiO x 薄膜的 A l 基体
( 10 mm × 30 mm ) 进行 180 和 90°弯曲试验。

180°弯曲试验中 ,试 样沿其长度的方向发生 180°弯曲变形 ,图 4 ( a ) 为最大 变形处的 S EM 照片。

可见 ,在最大变形处因弯曲时膜 面承受拉应力的作用出现大量垂直于弯曲变形方向的 细小裂纹 ,表面膜层被裂纹分割成许多小片区域 ,在这 些小区域中薄膜与基体都保持着良好的联接 ,没有出 现薄膜起皮、脱落的现象 。

90°弯曲试验中 , 试样沿着 长度方向反复进行 90°弯曲变形 。

在弯曲过程中 ,薄膜 不断承受拉应力的作用 ,试样因发生加工硬化最终沿 着主要裂纹不断加深直至断裂 , 图 4 ( b ) 是断面处的
S EM 照片。

图中可见 ,断口附近有粗大裂纹 , 薄膜表 面变得破碎 ,但始终与基体保持良好的结合 ,未出现从 金属基体上剥离或脱落的现象。

通过 180 和 90°弯曲
实验 ,都表明 SiO x 薄膜在 A l 基体上结合性能良好。

图 2 铝基体上沉积 SiO x 薄膜的 T EM 照片及电子衍
射图
Fi g 2 T EM a n d co r r e s po n di n g ED p a t t e r n of SiO x f il m
depo s it e d o n A l s ub s t r at e 3 . 2 SiO x 薄膜与 A l 基体的结合性能
薄膜与基体的结合性能在很大程度上决定了器件 的可靠性和使用寿命 ,是薄膜发挥作用的最基本条件 , 也是影响器件质量的首要指标 。

我们分别采用划痕试 验、弯曲试验以及热冲击试验定性考察了 SiO x 薄膜与 A l 基体的结合性能[ 9 ] 。

3 . 2 . 1 划痕试验
采用简易划痕法 ,用尖锐的针或锋利刀片划透膜 层至基体内 ,根据划痕两侧薄膜翻起和脱落的状态可 图 4 180°弯曲时薄膜表面及 90°反复弯曲时断口的
S EM 照片
S EM mo r p h olo g y of 180°2be n de d fil m a n d 90°
mult i 2be n ded fil m f r act u re sectio n
热冲击试验
定性评定 SiO x 薄膜与 A l 基体的结合力强弱。

取 10 mm ×10 mm 的沉积 SiO x 薄膜的试样 , 用 30°锐角 的刀刃纵横方向 ,相距 1 . 0 mm 平行刻下 ,施加足够的 压力一次划破薄膜 ,图 3 为划痕试样的 S EM 照片 。

可 以看出 , 在刻槽处薄膜的界面比较光滑 , 刻槽附近的 A l 基体表面上硅氧化物薄膜没有起皮 、脱落或断裂现 象出现。

此外 ,刻槽侧面没有观察到明显的薄膜/ 基体 之间的界面 ,表明薄膜与基体之间发生了扩散或化学 作用 ,形成扩散或“类扩散”界面 ,增加了薄膜与基体之 间的附着力。

Fi g 4 3 . 2 . 3 在蛋白质研究领域 ,表面增强激光解离和激光离
子化技术
( S EL D I , s urf ace e n ha nce d la s e r de so rp ti o n / io nizatio n ) 是一种常用的蛋白质检测方法 ,它是利用
聚焦激光与蛋白质芯片上的蛋白质分子相互作用产生
气态离子 ,通过分析气态离子的组成达到分析蛋白质 的目的[ 10 ] 。

芯片在激光作用下可能出现温度升高 ,变
1928
功 能 材 料
2006 年第 12 期
( 37) 卷 形等现象 。

用于蛋白质芯片固相载体 ,薄膜与基体在 温度变化时的结合性能将直接影响蛋白质芯片的质 量。

因此 ,采用反复热冲击试验 ,根据热冲击次数与薄 膜从基体上剥落情况评定其结合力。

将试样放入电阻 炉加热至 500 ℃并保温 5 mi n 后取出 , 在空气中冷却
5 mi n ,重新放入电阻炉中加热 ,如此反复 。

图 5 为热冲 击 100 次后 SiO x 薄膜的表面形貌 ,在图 5 中没有观测
到 SiO x 薄膜发生破裂或脱落的现象 。

与热冲击之前 的形貌 ( 见图 1 ) 相比 , 热冲击后的 SiO x 薄膜更加致 密 ,表面粗糙度略有减小。

这可能是由于热冲击时温 度升高 ,薄膜表面的粒子发生热运动重新组合的结果。

由热冲击结果可知 ,采用磁控反应溅射法在 A l 基体上
沉积的硅氧化物薄膜与基体间具有很强的附着力 ,呈
现极好的结合性能[ 2 ] 。

结 论
4 (1) 以单晶硅为靶材 , 高纯的 A r 和 O 2 分别为
溅射气体和反应气体 ,采用反应磁控溅射方法在铝基 体上制备了表面粗糙度均匀 、无裂缝的硅氧化物薄膜。

(2) 沉积的硅氧化物薄膜是一种主要呈现非晶 态结构的富硅氧化物 ,其中 Si 与 O 的原子数比为 1 ∶ 1 . 57 。

(3) 划痕试验
、弯曲试验以及热冲击试验表明 , 经 NaO H 腐蚀的粗糙 A l 基体表面上沉积的 SiO x 薄 膜具有很强的结合能力 ,可作为蛋白质芯片的固相载
体。

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[ 5 ] 图 5 500 ℃热冲击 100 次后 SiO x 薄膜的表面形貌
Fi g 5 S EM mo rp h olo g y of SiO x f il m af t e r 100 cycle s
t h e r mal s hock at 500 ℃
由上述 3 种测试结果都显示出 SiO x 薄膜与 A l 基
体具有极好的结合性能。

这主要归因于几个方面 : 采 用反应磁控溅射的制备方法 ,沉积时溅射粒子具有很 高的能量 ,易于与 A l 基体形成扩散界面 ; A l 基体经过
NaO H 溶液腐蚀后 ,在表面形成具有较大比表面积的 凹凸特征 ,由于薄膜材料陷入凹凸粗糙表面中形成钩
连状态 ,而且凹凸不平的表面增加了薄膜与基体之间 有效的附着面积 ,从而提高了薄膜的附着力。

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A l substrate and it ’s a d hesion
Z H A O She n g 2li 1 , W EN J i u 2ba 1 , F A N L i 2mei 1 , Z H U Yao 2mi n 1 , SO N G Guo 2yi ng 2
(1 . In s tit u t e of Mat e rial s , He n a n U n iver s it y of Scie n ce & Tec h n olo g y ,L uo y a n g 471003 ,Chi n a ;
2 . A n al 2colo r ect a l Sur g e r y ,150t h Ce n t e r Ho s pit a l of PL A ,L uo y a n g 471031 ,Chi n a )
Abstract :Si n gle cr y st a l silico n slice a s t a r g et ,A r a n d O 2 re s p e ctively a s sp u t t e ri n g a n d reacti n g ga s ,a silico n o x 2 ( SiO x ) f il m wa s depo s it e d o n A l s ub s t r at e by reactive ma g net r o n sp u t t e r i n g. It ’s mo r p h olo g y , s t r u ct u re a n d i d e s co m po s itio n were cha r act e r ize d by sca n n i n g elect r o n micro s cop e ( S EM ) , t r a n s mi s sio n elect r o n ic micro s cop e ( T EM ) ,elect ro n diff ractio n ( ED ) a nd e ner gy di sp e r s ive X 2ray ( ED X ) ,a nd t he a dhe s io n p rop er t y bet w ee n t h i n fil m a nd s ub st rat e wa s e xa mi ned by scrat c h i ng ,be ndi ng a n d t her mal s hoc k t e st s. The re s ult s s ho w t h at t h e S iO x fil m wit h unifo r m ro u gh n e s s ,f r ee of crac k s p r e s e n t s a no n 2cr y st a lli n e Si 2ric h o xi d e ,a n d t h e ato m ic ratio of t h e Si to O i s 1 ∶1 . 57 . The SiO x fil m a n d t h e A l s ub s t r at e et c h ed i n Na O H sol u tio n a r e well 2bo n ded a n d ca n be u s ed fo r p r o t e i n c h ip ca r rie r .
K ey w ords : sil i con oxides f il m ; Al substrate ; m agnetron s puttering ;a dhesion。