凝-中空纤维膜微滤工艺处理微污染地表水的研究

絮
凝反应器
凝-中空纤维膜微滤工艺处理微污染地表水的研究
1概述
由于地表水的日益污染，野外作业人员很难找到不经处理即可饮 用的天然地表水，应付突发的自然灾害（如地震、洪灾等）也需要效 率高、机动性强的水处理设备。

传统净水工艺占地面积较大，工艺流 程复杂；而一些附加的深度处理工艺（如生物处理、活性炭吸附、膜 滤等）在改善水质的同时，使得传统工艺的缺点更为突出。

若将这些 单元工艺合理组合，则能取长补短，达到更佳
的处理效果。

投絮凝剂
空气
S 1 PAC MFK 工艺3S 程图
本试验根据絮凝、活性炭吸附和中空纤维微滤膜各自的优缺点， 设计运行了投加粉末活性炭（Powdered Activated Carb on , PAQ 的 膜絮凝反应器（Membrane Flocculation Reactor
， MFR 。

PAC-MFR
可将去除大分子有机物的絮凝单元与去除小分子有机物的活性炭吸
附单元相结合，最后通过微滤（Micro-Filtration ，MF膜实现液固分离，以获得良好的出水水质。

PAC-MF与传统工艺相比具有机动灵活、处理效果好、体积小、构造简单、运行方便的特点。

2试验材料与方法
2.1试验设备与材料
设备的工艺流程如图1所示。

PAC-MF设备总体积约为1.65 m3, 分为絮凝反应器与膜分离器两个部分，其体积大致相同。

膜分离器内
置膜组件12只，共72 m2,材质为聚偏氟乙烯（PVDF，膜孔径为0.22卩m膜组件通过集水管连接，由出水泵抽吸出水。

整个反应器的运行由可编程序逻辑控制器（Programmable Logical Co ntroller , PLC控制。

PAC-MF自备发电机，结构紧凑，可以放置在吉普车上运输。

2.2试验装置的运行
2.2.1 原水水质
本试验原水取自天津大学青年湖湖水，该水混浊，呈绿色，有腥臭味，可见大量滋生的藻类，试验期间主要水质参数见表1:
222 PAC-MFR的运行参数
整个试验根据PAQ肖耗量及排泥量分为两个阶段。

PAC-MFR^用间歇进水、连续出水(每8 min出水有1 min间歇)的运行方式。

原水进入MFF后，在絮凝反应器的进水管中投加20〜30 mg/L絮凝剂
(FeCI3),经微絮凝后进入膜分离器，在膜分离器中投入20〜40 mg/L
水质分析项目
CO MM
水质分析方法 酸性高锰酸钾法
仪器
NH 3-
纳氏试剂比色法
722可见分光
光度计
UV410
仪器法
PAC 吸附后通过微滤膜经泵抽吸出水。

223水质分析项目及方法
本试验所采用的水质分析方法遵循国家环境保护局的标准方法
[1]，见表3。

表3水质分析项目及方法
754紫外分光
UV254
仪器法
光度计
722可见分光
光度计
浊度 仪器法
pH
仪器法
GDS-3B 光 电
式浊度计
PHS-3C 型精
密pH 计
水温 100 80
60 40^
也
图2 PAC-MFR 进出水浊度的变比情况
直读法
度计
3试验结果及讨论 3.1对水质感官性状指标的改善
PAC-MF 由于其膜截留作用，出水晶莹剔透，无色无嗅无味，感 官性状良
好。

该装置对浊度的去除率平均为 94.03%,出水平均浊度
为0.9 NTU ，远低于国家饮用水卫生标准规定的 3 NTU[2]，图2为 PAC-MF 进
出水的浊度及去除率。

3.2对COD n的去除
PAC-MF中原水、出水、絮凝反应器及膜分离器混合液的COD
变化如图3及表4所示。

在第一个阶段，将500 g PAC —次性投入膜分离器中，其在膜分离器混合液中的浓度为0.75 g/L，之后每天排出膜分离器混合液50〜80 L,同时适量投加PAC维持膜分离器中PAC浓度恒定。

这一阶段中原水COD应等于出水COD与被絮凝去除的COD及PAC吸附的COD的代数和。

在该阶段前5天混合液和出水的COD值均较低，但从第5天起呈上升趋势，造成该现象的原因是：一次性投入大量PAC吸附了水中的有机物，因此。

0皿值较低；以及在该阶段排泥量较少，造成了有机物在膜分离器中的累积，从而使COD值呈上升趋势。

此运行方式表明，有机物在膜分离器中呈累积趋势。

表4各阶段PAC-MFR中COD Mn的平均值
在第二阶段，采取每天排空膜分离器的方法，这样使膜分离器混合液COD 值有所降低；同时降低PAC投量，其出水COD的平均值仍较上一阶段后期低（第一阶段第6〜11天出水COG平均值为7.57 mg/L）。

表4 中絮凝反应器混合液的COD Mn 是将该混合液用定性滤纸过滤后测得的，与原水比较，其两个阶段的去除率分别为8.0%和-12.3%。

有试验证明，絮凝对于分子量低于1000 的有机物没有去除效果，反而会引起增加[3] ，其原因可能是部分被大分子有机物或其他无机胶体吸附的小分子有机物在絮凝过程中由于这些大分子有机物或胶体与金属离子络合而释放出来所致。

在运行期间，曾试图加大PAC投量以改善出水水质，当将PAC投量由30 mg/L增加到60 mg/L时，膜分离器混合液COD n降低4〜12 mg/L。

在整个运行过程中，出水COD值除前5天较低，其后一直维持在6〜7 mg/L左右。

出水水质不理想的主要原因是原水水质太差，其COG劣于国家地面水环境质量标准（GB3838-88中的V类标准（CODvIO mg/L）[4];在第25天，曾经测定原水的COD,其数值高达57.28 mg/L。

如果原水水质的COG能够优于上述标准中的V类标准，则出水COD应能够低于5 mg/L。

3.3对UV254的去除
芳香族化合物或具有共轭双键的化合物在波长254 nm 处有吸收峰[4]。

UV254对于测量水中天然有机物（如腐殖酸等）有重要意义，可作为总有机碳（TOC及总三氯甲烷生成能（T-THMFP的代用参数。

图4是PAC-MF运行过
100 E0 60
■
40遽 0
图4 PAC-MFR 进出水UV 咖的变化情况
程中原水、出水及去除率的变化情况。

运行期 间出水平均值及去除率分别为
0.109 cm -1和58.13%o
由图中可见，UV254的变化情况与COD 类似但波动较大：在第一 阶段前期出水UV254较低，去除率总体呈下降趋势且后期波动很大;
第二阶段出水UV254降低，去除率也趋于稳定
3.4对UV410的去除
UV410主要反映水中具有较大共扼体系的有机化合物，如天然水 体中的
大分子腐殖质等，它们是地表水中的主要成色物质，因此UV410 与水体色度有
良好的相关性［5］。

图5是PAC-MF进出水UV410的变化情况，可以看出，虽然原水UV410波动很大，絮凝混合液与膜分离器混合液UV410直也较高（分别为0.013 cm-和0.018 cm-），但出水的UV410始终保持在一个较低的水平（平均值及去除率分别为0.003 cm-1和85.81%）。

这说明UV410主要是靠膜截留作用去除的，并且PAC-MFR寸水中的成色物质有很好的去除效果。

100
图5 PAC-MFR 进出水UV JU 05变化情况
3.5 对NH-N 的去除
由于PAC-MF 中的生物量很少，而且絮凝和 PAC 吸附对的NHkN 的去除能力有限，所以PAC-MF 对NH~N 的去除率波动很大，尤其是 在第一个阶段后期，这是由于吸附 NhkN 的颗粒性物质被膜截留，并 在膜分离器中累积所造成的，见图 6。

表5所示是第二阶段不同的三 个周期中出水NHkN 随时间的变化。

由于天然水体中一些微生物在膜 分离器中富集，PAC-MFR 中又一直曝气，提供了充足的溶解氧，使得 膜分离器中发生了硝化作用，从而出水的 NHkN 值
随时间而降低。

0.10 0 08 0.00
£0 40^
§ 0 06
0.02 •一原水 —•一出水 ■去除率
11
16
21
25
运行天数，d
表5 PAC-MFR出水NH3-N随时间的变化
3.6 PAC-MFR的处理效果
在整个运行期间，除原水水质太差而导致出水中COD略高外，PAC-MFR!行正常，出水水质基本达到设计要求，表6是整个运行期间出水的水质情况。

PAC-MF对有机物的去除率平均在60%以上，高于传统工艺的去除率；对氨氮的去除率不太理想，其值波动较大。

4 PAC在MFR中的作用机理
4.1与絮凝剂（FeCI3）协同作用，去除有机物。

有研究认为[1] , PAC吸附主要去除分子量为500〜3000的有机物。

在本试验中，当一次性投入PAC 500 g时，对COD、UV254及UV410的去除均很明显。

4.2维持膜通量，减缓膜污染的过程。

在累计处理43.24用湖水后，出水流量未下降，见图7;将一个膜组件取出，清洗后做清水试验，其比通量也未见下降。

这说明投加PAC对于维持膜通量有很好的效果。

4.3有效去除TOC及T-THMPF
在试验中发现，投加PAC对于UV254的去除最为明显：絮凝反应器混合液中UV254平均值为0.313 cm-1，膜分离器中UV254平均值为0.283 cm-1，尽管在膜分离器中有机物呈累积趋势，其混合液仍比絮凝反应器低0.030 cm-1;而原水与出水UV254值相比也仅相差0.150 cm1，可见PAC吸附对于UV254的去除是非常有效的。

图7 PAC-MFR出水硫量的变化情况
5结论
1本试验研制的PAC-MFR采用PLC自动控制系统，运行操作简单，易于管理和控制；其运行情况稳定，对于快速高效处理地表水是可行的。

2 PAC-MFR完全适用于对微污染地表水的处理。

对COD、UV254
UV410及NKH-N 的平均去除率为65.97%、59.13%、85.81%和50.78%, 出水浊度＜3 NTU
3在原水水质极为恶劣的情况下，本试验仍取得了较好的效果，若原水水质能达到国家地面水环境质量标准（GB3838-88中的V类标准，处理后的出水能达到国家饮用水卫生标准。

4投加PAC在该工艺中发挥了重要作用，尤其是在去除有机物及减缓膜污染方面。

5 MF膜在处理43.24 m3水后膜通量及出水流量均未见下降，说明该工艺中减缓膜污染的措施是行之有效的；膜使用寿命的延长是可以预见的。

牛皮制革废水治理工程成功实例
江苏省某牛皮制革厂，为国内较大型牛皮制革生产厂家之一，其废水排放量约1800m3/d ，有机污染物浓度高，悬浮物多，含有重金属铬等有毒物质，且外观污浊、气味难闻，周围群众反应强烈。

该企业原有一套污水处理系统，采用催化氧化脱硫后，再经混凝沉淀处理外排。

随着当地对环保要求的提高，原有设施处理后的总排水已远远不能达到GB8978—1996 新废水排放标准中有关制革废水的二级排放标准。

为此，业主委托我公司对原有污水处理系统进行改造。

经过四个多月的调试运行，系统运行可靠，出水稳定达标，同时在不断优化运行参数的基础上，运行成本有了明显的下降。

1 废水的来源及特点
该厂制革生产工艺流程如图1 所示。

制革废水主要来自准备工段和鞣制工段，有含高浓度氯化物的原皮洗涤水和浸酸水，含石灰和硫化钠的强碱性脱毛浸灰废水，含三价铬的蓝色铬鞣废水，含丹宁和没食子酸的茶褐色植鞣废水，含油脂及其皂化物的脱酯废水，加脂染色废水和各工段冲洗废水等，其中以脱脂废水、脱毛浸灰废水、铬鞣废水污染最为严重。

制革废水水量随时间变化大，往往是间歇排水，在5h 的排放高峰期，排水量可占总排水量的70%；水质差别也大，该厂废水浓度高：
（准备工段）
〔隸制工段）
（整理工段）CODcr=16000mg/l Cr3+ =800mg/l , S2-=300mg/l;低时：CODcr=600mg/, Cr3+ =2mg/l , S2-=10mg/l ;混合废水呈碱性，有毒，难降解物质含量高，外观污浊，气味难闻，排放量为1200〜1800nVd，水质指标：pH
8.5 〜10, CODcr 为5000〜12000mg/l,BOD 为2000〜6000mg/l, Cr 为80〜180mg/l, S -为40〜200mg/l,SS 为3000 〜5000mg/l,Tss 为8000〜
16000mg/l,色度为120〜300 倍。

2废水处理系统
2.1处理工艺
厂区内各路制革污水经格栅后进入集水池；再由泵提升至预曝气
调节池，此池中视水质情况投加Ca（OH〉（调节pH在8〜9之间，一般勿需调)、MnSo进行催化氧化脱硫；再泵至竖流式沉降器，管道混合投加FeSQ和水洗—脱脂一脱毛膨胀一脱喊一浸酿
图1制革生产工艺流程
PAM,使S^形成FeSj沉淀，Cr3+形成Cr(OH)3 J,去除绝大部分SS於和Cr3+;上清液自流入一体化气浮装置，在搅拌作用下依次投加适量液碱、PAC PAM,彻底去除细小SS和Cr(OH)3微絮体，确保生化进水水质；出水用管道泵提升至强化活性污泥池，大幅度去除溶解性的有机物；然后再自流入斜板二沉池，视水质情况投微量PAC和PAM,确保出水达标排放。

二沉污泥大部分回流至生化池补充菌种，剩余污泥同初沉、气浮污泥一并进入污泥储池，再由带式压滤机脱水后外运妥善处置。

空气石灰MnSO FeSO \ F訓
图二制革废水处理工艺流程
2.2主要工艺参数
污水处理系统设计处理量为1800nVd (75m 3/h)，实际平均每天运行约18h,主要工艺参数列于表1
表1污水处理系统设计运行参数
(GB
2.3运行处理效果
经过近一年的运行，污水处理系统运行可靠，出水稳定达标
8978-1996二级），表2为实际运行监测结果。

表2污水处理设施运行监测数据
（平均值）标 准
3讨论与分析
(1)工艺成熟可靠，耐冲击负荷性能佳
本工艺在生化处理前采取了强有力的物化处理措施，有效地保证
了生化进水水质的较稳定性，从而促成了整个系统的稳定达标运行。

硫化物去除的彻底，采用催化氧化脱硫和FeSQ化学沉淀法脱硫双重措施保障；沉淀和气浮相结合，互相取长补短，将生化进水水质保障到了最佳状态。

(2)生化前气浮效果显著
在沉淀与生化之间加一级气浮，既缓解了有时沉淀效果差的矛盾，同时又对生化进水起到了预曝气的作用，更为重要的是使皮革废
水中较难生物降解、易起泡的表面活性物质得到了较彻底的去除，为生化池的高效、少泡沫运行创造了有利的条件。

(3)强化活性污泥法
本工艺生化池实际上是普通推流式活性污泥法装置，但在池中放置了球形悬浮填料，有效地富集了好氧微生物，提高了混合液污泥浓度，增大了池容负荷；由于前处理脱硫投加了硫酸亚铁，从而使废水中含有铁元素，铁不仅是微生物生长的必要元素之一，而且是细胞色素的重要组成部分，在生物氧化过程中起着传递电子的作用，在铁化学絮凝和生物絮凝的协同作用下，能把有机物富集在微生物群体周围，以强化生物氧化、生物絮凝过程，提高曝气池污泥浓度，使得污泥指数降低且沉降性能好，污泥密实，并能承受水质波动和毒物冲击。

(4)生化后采用沉淀效果佳
由于生物铁活化污泥本身较普通活性污泥致密、沉淀时间短、效果好，因而在生化后采用沉淀法进行泥水分离为最佳选择。

本工艺设计中有加PAC PAM管路及反应装置，确保在气温低的冬天或其他因素影响导致生化效果差的条件下仍能达标排放。

笔者曾在现场调试，发现该污水生化后采用气浮代替二沉效果很差，经分析认为原因是生化后水中表面活性物质很少，表面张力显著提高，从而导致气浮效果差。

(5)在提高操作管理水平前提下，可显著降低处理成本
经核算，该厂废水处理直接成本(药剂+电费+人工)为1.2元/m 废水，其中药剂费用为0.60元/m3,在实际运行中发现，但初沉效果较好时，气浮系统可基本不加药剂或少加；生化后一般情况下勿需投加药剂；当进水负荷较低时，可缩短曝气时间，实现间歇曝气，利用球形填料上附着的微生物和水中剩余DC
进行生物降解，亦能达到预期效果。

总之，在提高操作工专业水准的前提下，废水处理成本还可显著下降。

4. 结论与建议
(1)采用物化(沉淀＋气浮)与生化(强化活性污泥法)处理相结合的方法处理制革废水，具有耐冲击负荷性能佳，能确保出水达标排放等优点。

(2)在提高操作人员管理水平的前提下，可显著降低废水处理成本，节约运行费用。

(3)制革废水经生化处理后，泥水分离慎用气浮，以免造成出水水质很差。