光化学还原法制备绿色纳米银溶胶
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
-2-
的延长不断增大，40 min 后随光照时间延长比较稳定，只 略有降低。溶液带有绿色后（30 min 后），600 nm 附近出现 明显的吸收峰，说明 600 nm 左右的吸收与绿色有关，最大 吸收波长随光照时间略红移，且此吸收峰对应的吸光度随光 照时间增长而增大。溶液颜色及其吸收峰位置的变化，说明 反应不同时间对应生成的银纳米粒子的大小和形貌不同。由 图 1(b)可知，光照 20 min 前，得到的黄色纳米银胶的共振 散射峰在 400-700 nm 区间只在 452 nm 处有 1 个散射峰，而 光照 30 min 后的灰绿色及绿色纳米银溶胶有 2 个比较明显 的共振散射峰，峰位分别在 452 nm 和 538 nm 左右。538 nm 左右的共振散射峰与绿色有关。随光照时间的延长 452 nm 处的散射峰峰位基本不变，其强度随光照时间的延长不断增 大，40 min 前增幅较大，40 min 后随光照时间延长增幅减 小，并趋于稳定。538 nm 附近的散射峰峰位随光照时间略 增大之后稳定，该散射峰的强度随光照时间增长而增大，光 照 40 min 后，趋于稳定。由此可见，在光照 40 min 后，反 应已趋于平衡，得到绿色纳米银胶。
溶液颜色及其吸收峰位置的变化说明反应不同时间对应生成的银纳米粒子的大小和形貌不同a由图ifo可知光照20min前得到的黄色纳米银胶的共振散射蜂在400700姗区间只在452nm处有1个散射峰而光照30min后的灰绿色及绿色纳米银溶胶有2个比较明显的共振散射峰蜂位分别在452砌和538锄左右
第 34 卷第 5 期 Vol.34 No.5
1.3 纳米银溶胶的表征 采用 UV-vis 光谱法（以水作参比溶液）和共振散射光 谱法（固定 λeeexxx=λem，用荧光分光光度计扫描光谱）研究纳 米银胶的性质及其稳定性。采用冷场发射扫描电镜（SEM） 测定纳米银溶胶的微观形貌。
2 结果与讨论
2.1 反应条件对纳米银溶胶的影响
2.1.1 光照时间的影响 按照实验部分 1.2（纳米银胶的制备方法），只改变光 照时间发现，随着光照时间的延长，反应溶液的颜色变化 依次由无色变为亮黄色，再到灰绿，最后变为绿色。在实 验的 60 min 内，稳定颜色为清澈透明的绿色。图 1 是不同 光照时间对应的 UV-vis 光谱及共振散射光谱。 银纳米粒子的表面等离子体共振吸收及光散射等导致 其在可见光谱范围内有鲜亮的颜色[10,11]。光照引发反应后至 20 min 前，得到黄色的纳米银胶，图 1(a)中只有 1 个吸收峰， 位于 405 nm 处。光照时间在 30-60 min 期间时，溶胶从灰 绿色变化到绿色，由图 1(a)可知，绿色纳米银溶胶有 2 个比 较明显的吸收峰，峰位分别位于 400 nm 和 600 nm 附近。随 着光照时间的延长，400 nm 附近的吸收峰波长略有蓝移， 最终稳定在 400 nm，对应的吸光度在 40 min 前随光照时间
电器、超导等领域展现了广阔的应用前景。水相合成的银纳
在沸腾的水浴中即较高温度下，向热的硝酸银溶液中加入
米粒子具有良好的生物相容性，近年来已成为科研工作者关
柠檬酸三钠还原制备银胶[5]。这两种方法通常得到都是黄
注的一个热点[1]。制备银纳米溶胶的方法有多种[2,3]，包括
色银胶。用光化学还原法制备银胶已多有报道[6-9]，但都存
刘征原，等：光化学还原法制备绿色纳米银溶胶
比的增大，溶胶颜色发生由浅黄色→黄绿色→绿色的变化 过程。当 CTSC /CAgNO3＜1 时，溶胶为浅黄色，只在 405 nm 处产生 1 个吸收峰。当 CTSC /CAgNO3≥1 时，溶胶带有绿色， 图 2(a)中出现 1 个新的吸收峰，峰位在 595 nm~620 nm 之 间波动。当 CTSC /CAgNO3≥3 时，溶胶呈现清澈的绿色。由 图 2(a)的 UV-vis 光谱可知，纳米银溶胶在 400 nm 及 600 nm
附近的 2 个吸收峰的强度均随着 TSC 浓度的增大而增大； 当 CAgNO3 /CTSC=1:6 时，吸光度值达到最大；之后随着 TSC 浓度的增大（当 CAgNO3 /CTSC≥1:9 时），400 nm 处的吸收峰 强度略有降低，而 600 nm 附近的吸收峰强度有一定程度 的降低，并且第 2 个吸收峰位置总体趋势有明显的红移。 因此，TSC 浓度较高时有利于绿色纳米银溶胶的形成。
──────────
收稿日期：2012-08-02
作者简介：刘征原（1975-），女，河北承德人，实验师，研究方向为纳米材料。
-1-
第 34 卷第 5 期
唐山师范学院学报
2012 年 9 月
光化学方法具有反应快速、简便易行、重现性好的优点。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
1.1.1 主要试剂 硝酸银（分析纯，天津市北方天医化学试剂厂 ）；柠 檬酸三钠（TSC （） 分析纯，天津市化学试剂一厂 ）；聚乙 烯吡咯烷酮（PVP，K=30）（化学纯，国药集团化学试剂 有限公司 ）；实验用水为二次蒸馏水。 1.1.2 仪器 UV2600 型分光光度计（上海天美科学仪器有限公 司）；F-4500 型荧光分光光度计（日本日立公司）；电子分 析天平（上海奥豪斯国际贸易有限公司）；SZ-93 自动双重 纯水蒸馏器（上海亚荣生化仪器厂）；125 W 高压汞灯（天 津特种灯泡厂）；S-4800 冷场发射扫描电子显微镜（日本 日立公司 ）。 1.2 纳米银胶的制备方法 移取 2.00 mL 5.00×10-3 mol·L-1 AgNO3 溶液置于 250 mL 碘量瓶中，加入 1.00 mL 10 g·L-1 PVP 溶液，摇匀，然 后加入 95 mL 水，超声 5 min，再加入 2.00 mL 3.00×10-2 mol·L-1 TSC 溶液，摇匀，得无色透明溶液。将其置于自制 光化学反应箱的 2 支高压汞灯（均为 125 W）的中间进行 光照反应。为了使反应均匀进行，反应溶液以 60 r·min-1 的转速匀速旋转；为了防止反应溶液温度过高，每光照 10 min，用流水冷却反应容器 2 min。
LIU Zheng-yuan1, 2, ZHANG Tie-li 1, LIAN Zhi-hong 2, DU Yun-jian1, MA Li1, WANG Yu-hang1
(1. Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China; 2. College of Materials Science and Engineering, Hebei United University, Tangshan 063009, China)
纳米银胶粒子为高分散准球形，且在室温避光条件下十分稳定。此外，实验发现，通过控制 TSC 的浓度可以制
备得到具有不同光谱性质的绿色纳米银胶。
关键词：纳米银溶胶；高压汞灯；光化学还原
中图分类号： O661
文献标识码：A
文章编号：1009-9115(2012)05-0001-04
Preparation of Green Nano-Silver Sols by Photo-Reduction Method
Key Words: nano-silver sol; high-pressure mercury lamp; photo-reduction
纳米银因具有很高的表面能和化学活性而显示出独特
冰水浴即较低温度下用硼氢化钠还原硝酸银，在剧烈搅拌
的热、电、光、磁和催化性能，在化工、医药、光学、电子、 下进行，通常制备得到的是小粒径的纳米银粒子[4]；二是
热分解法、化学还原法、生物化学法、气体冷凝法、电化
在耗时过长的问题[7]。基于此，本文采用高压汞灯为辐射
学法、微波还原法，其中常用的方法是化学还原法。在化
光源，研究光化学法制备纳米银胶的方法，通过优化光照
学还原法中，最经典的制备纳米银的方法有两种，一是在
时间及反应物的浓度制备了十分稳定的绿色纳米银胶。该
Abstract: A facile and rapid photo-reduction method to prepare green nano-silver sols was developed by using polyvinylpyrrolidone (PVP) as the capping agent silver nitrate could react with trisodium citrate(TSC) photochemically under the irradiation of high- pressure mercury lamps in aqueous solution. The stability of the nano-silver sols and such factors that affect the nano-silver sols as the irradiation time, the concentration of TSC and the rotational speed of the reactant solution were investigated. The nano-silver sols were characterized by ultraviolet-visible spectrometry, resonance light scattering method and scanning electronic microscopy, respectively. The results reveal that both the irradiation time and the concentration of TSC have influences on the properties of the prepared nano-silver sols. The green nano-silver sols are quasispherical silver-nano particles with high dispersity and very stable when stored in the dark at room temperature. Additionally, it was found that green nano-silver sols with different spectrotropic features could be obtained by controlling the concentration of TSC.
图 1 不同光照时间纳米银溶胶的紫外-可见光谱(a)和共 振散射光谱(b)
CAgNO3=1.00×10-4 mol·L-1；CTSC =6.00×10-4mol·L-1； CPVP=0.1 g·L-1
2.1.2 柠檬酸三钠浓度的影响 按照实验部分 1.（2 纳米银胶的制备方法），只改变 TSC 溶液的加入量，固定光照时间为 40 min，其他条件均不变， 按照表 1 的配方制备纳米银胶，最终得到了不同颜色的纳 米银溶胶，对应的紫外-可见和共振散射光谱见图 2。 由表 1 可知，当未加入 TSC 时，溶液无色，此时未生 成纳米银胶，该光照条件下，纳米银的产生是由于 TSC 还 原了 AgNO3。随着 TSC 加入量的增大，即 CTSC /CAgNO3 配
化学与化工研究
唐山师范学院学报 Journal of Tangshan Teachers College
2012 年 9 月 Sep. 2012
光化学还原法制备绿色纳米银溶胶
刘征原 1,2，张铁莉 1，廉志红 2，杜运建 1，马 丽 1，王雨航 1
（1. 唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000；2. 河北联合大学 材料科学与工程学院，河北 唐山 063009）
摘 要：以高压汞灯作为反应光源，以硝酸银和柠檬酸三钠（TSC）为反应试剂，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）
为保护剂，建立了水溶液中一步光化学还原快速制备绿色纳米银溶胶的简便方法。研究了光照时间、TSC 的浓
度、转速等反应条件对纳米银胶的影响及纳米银胶的稳定性，采用紫外-可见分光光度法、共振散射光谱法和扫
描电镜对纳米银胶进行了表征。结果表明，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ应时间及 TSC 的浓度均会影响纳米银胶的性质，制备得到的绿色
的延长不断增大，40 min 后随光照时间延长比较稳定，只 略有降低。溶液带有绿色后（30 min 后），600 nm 附近出现 明显的吸收峰，说明 600 nm 左右的吸收与绿色有关，最大 吸收波长随光照时间略红移，且此吸收峰对应的吸光度随光 照时间增长而增大。溶液颜色及其吸收峰位置的变化，说明 反应不同时间对应生成的银纳米粒子的大小和形貌不同。由 图 1(b)可知，光照 20 min 前，得到的黄色纳米银胶的共振 散射峰在 400-700 nm 区间只在 452 nm 处有 1 个散射峰，而 光照 30 min 后的灰绿色及绿色纳米银溶胶有 2 个比较明显 的共振散射峰，峰位分别在 452 nm 和 538 nm 左右。538 nm 左右的共振散射峰与绿色有关。随光照时间的延长 452 nm 处的散射峰峰位基本不变，其强度随光照时间的延长不断增 大，40 min 前增幅较大，40 min 后随光照时间延长增幅减 小，并趋于稳定。538 nm 附近的散射峰峰位随光照时间略 增大之后稳定，该散射峰的强度随光照时间增长而增大，光 照 40 min 后，趋于稳定。由此可见，在光照 40 min 后，反 应已趋于平衡，得到绿色纳米银胶。
溶液颜色及其吸收峰位置的变化说明反应不同时间对应生成的银纳米粒子的大小和形貌不同a由图ifo可知光照20min前得到的黄色纳米银胶的共振散射蜂在400700姗区间只在452nm处有1个散射峰而光照30min后的灰绿色及绿色纳米银溶胶有2个比较明显的共振散射峰蜂位分别在452砌和538锄左右
第 34 卷第 5 期 Vol.34 No.5
1.3 纳米银溶胶的表征 采用 UV-vis 光谱法（以水作参比溶液）和共振散射光 谱法（固定 λeeexxx=λem，用荧光分光光度计扫描光谱）研究纳 米银胶的性质及其稳定性。采用冷场发射扫描电镜（SEM） 测定纳米银溶胶的微观形貌。
2 结果与讨论
2.1 反应条件对纳米银溶胶的影响
2.1.1 光照时间的影响 按照实验部分 1.2（纳米银胶的制备方法），只改变光 照时间发现，随着光照时间的延长，反应溶液的颜色变化 依次由无色变为亮黄色，再到灰绿，最后变为绿色。在实 验的 60 min 内，稳定颜色为清澈透明的绿色。图 1 是不同 光照时间对应的 UV-vis 光谱及共振散射光谱。 银纳米粒子的表面等离子体共振吸收及光散射等导致 其在可见光谱范围内有鲜亮的颜色[10,11]。光照引发反应后至 20 min 前，得到黄色的纳米银胶，图 1(a)中只有 1 个吸收峰， 位于 405 nm 处。光照时间在 30-60 min 期间时，溶胶从灰 绿色变化到绿色，由图 1(a)可知，绿色纳米银溶胶有 2 个比 较明显的吸收峰，峰位分别位于 400 nm 和 600 nm 附近。随 着光照时间的延长，400 nm 附近的吸收峰波长略有蓝移， 最终稳定在 400 nm，对应的吸光度在 40 min 前随光照时间
电器、超导等领域展现了广阔的应用前景。水相合成的银纳
在沸腾的水浴中即较高温度下，向热的硝酸银溶液中加入
米粒子具有良好的生物相容性，近年来已成为科研工作者关
柠檬酸三钠还原制备银胶[5]。这两种方法通常得到都是黄
注的一个热点[1]。制备银纳米溶胶的方法有多种[2,3]，包括
色银胶。用光化学还原法制备银胶已多有报道[6-9]，但都存
刘征原，等：光化学还原法制备绿色纳米银溶胶
比的增大，溶胶颜色发生由浅黄色→黄绿色→绿色的变化 过程。当 CTSC /CAgNO3＜1 时，溶胶为浅黄色，只在 405 nm 处产生 1 个吸收峰。当 CTSC /CAgNO3≥1 时，溶胶带有绿色， 图 2(a)中出现 1 个新的吸收峰，峰位在 595 nm~620 nm 之 间波动。当 CTSC /CAgNO3≥3 时，溶胶呈现清澈的绿色。由 图 2(a)的 UV-vis 光谱可知，纳米银溶胶在 400 nm 及 600 nm
附近的 2 个吸收峰的强度均随着 TSC 浓度的增大而增大； 当 CAgNO3 /CTSC=1:6 时，吸光度值达到最大；之后随着 TSC 浓度的增大（当 CAgNO3 /CTSC≥1:9 时），400 nm 处的吸收峰 强度略有降低，而 600 nm 附近的吸收峰强度有一定程度 的降低，并且第 2 个吸收峰位置总体趋势有明显的红移。 因此，TSC 浓度较高时有利于绿色纳米银溶胶的形成。
──────────
收稿日期：2012-08-02
作者简介：刘征原（1975-），女，河北承德人，实验师，研究方向为纳米材料。
-1-
第 34 卷第 5 期
唐山师范学院学报
2012 年 9 月
光化学方法具有反应快速、简便易行、重现性好的优点。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
1.1.1 主要试剂 硝酸银（分析纯，天津市北方天医化学试剂厂 ）；柠 檬酸三钠（TSC （） 分析纯，天津市化学试剂一厂 ）；聚乙 烯吡咯烷酮（PVP，K=30）（化学纯，国药集团化学试剂 有限公司 ）；实验用水为二次蒸馏水。 1.1.2 仪器 UV2600 型分光光度计（上海天美科学仪器有限公 司）；F-4500 型荧光分光光度计（日本日立公司）；电子分 析天平（上海奥豪斯国际贸易有限公司）；SZ-93 自动双重 纯水蒸馏器（上海亚荣生化仪器厂）；125 W 高压汞灯（天 津特种灯泡厂）；S-4800 冷场发射扫描电子显微镜（日本 日立公司 ）。 1.2 纳米银胶的制备方法 移取 2.00 mL 5.00×10-3 mol·L-1 AgNO3 溶液置于 250 mL 碘量瓶中，加入 1.00 mL 10 g·L-1 PVP 溶液，摇匀，然 后加入 95 mL 水，超声 5 min，再加入 2.00 mL 3.00×10-2 mol·L-1 TSC 溶液，摇匀，得无色透明溶液。将其置于自制 光化学反应箱的 2 支高压汞灯（均为 125 W）的中间进行 光照反应。为了使反应均匀进行，反应溶液以 60 r·min-1 的转速匀速旋转；为了防止反应溶液温度过高，每光照 10 min，用流水冷却反应容器 2 min。
LIU Zheng-yuan1, 2, ZHANG Tie-li 1, LIAN Zhi-hong 2, DU Yun-jian1, MA Li1, WANG Yu-hang1
(1. Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China; 2. College of Materials Science and Engineering, Hebei United University, Tangshan 063009, China)
纳米银胶粒子为高分散准球形，且在室温避光条件下十分稳定。此外，实验发现，通过控制 TSC 的浓度可以制
备得到具有不同光谱性质的绿色纳米银胶。
关键词：纳米银溶胶；高压汞灯；光化学还原
中图分类号： O661
文献标识码：A
文章编号：1009-9115(2012)05-0001-04
Preparation of Green Nano-Silver Sols by Photo-Reduction Method
Key Words: nano-silver sol; high-pressure mercury lamp; photo-reduction
纳米银因具有很高的表面能和化学活性而显示出独特
冰水浴即较低温度下用硼氢化钠还原硝酸银，在剧烈搅拌
的热、电、光、磁和催化性能，在化工、医药、光学、电子、 下进行，通常制备得到的是小粒径的纳米银粒子[4]；二是
热分解法、化学还原法、生物化学法、气体冷凝法、电化
在耗时过长的问题[7]。基于此，本文采用高压汞灯为辐射
学法、微波还原法，其中常用的方法是化学还原法。在化
光源，研究光化学法制备纳米银胶的方法，通过优化光照
学还原法中，最经典的制备纳米银的方法有两种，一是在
时间及反应物的浓度制备了十分稳定的绿色纳米银胶。该
Abstract: A facile and rapid photo-reduction method to prepare green nano-silver sols was developed by using polyvinylpyrrolidone (PVP) as the capping agent silver nitrate could react with trisodium citrate(TSC) photochemically under the irradiation of high- pressure mercury lamps in aqueous solution. The stability of the nano-silver sols and such factors that affect the nano-silver sols as the irradiation time, the concentration of TSC and the rotational speed of the reactant solution were investigated. The nano-silver sols were characterized by ultraviolet-visible spectrometry, resonance light scattering method and scanning electronic microscopy, respectively. The results reveal that both the irradiation time and the concentration of TSC have influences on the properties of the prepared nano-silver sols. The green nano-silver sols are quasispherical silver-nano particles with high dispersity and very stable when stored in the dark at room temperature. Additionally, it was found that green nano-silver sols with different spectrotropic features could be obtained by controlling the concentration of TSC.
图 1 不同光照时间纳米银溶胶的紫外-可见光谱(a)和共 振散射光谱(b)
CAgNO3=1.00×10-4 mol·L-1；CTSC =6.00×10-4mol·L-1； CPVP=0.1 g·L-1
2.1.2 柠檬酸三钠浓度的影响 按照实验部分 1.（2 纳米银胶的制备方法），只改变 TSC 溶液的加入量，固定光照时间为 40 min，其他条件均不变， 按照表 1 的配方制备纳米银胶，最终得到了不同颜色的纳 米银溶胶，对应的紫外-可见和共振散射光谱见图 2。 由表 1 可知，当未加入 TSC 时，溶液无色，此时未生 成纳米银胶，该光照条件下，纳米银的产生是由于 TSC 还 原了 AgNO3。随着 TSC 加入量的增大，即 CTSC /CAgNO3 配
化学与化工研究
唐山师范学院学报 Journal of Tangshan Teachers College
2012 年 9 月 Sep. 2012
光化学还原法制备绿色纳米银溶胶
刘征原 1,2，张铁莉 1，廉志红 2，杜运建 1，马 丽 1，王雨航 1
（1. 唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000；2. 河北联合大学 材料科学与工程学院，河北 唐山 063009）
摘 要：以高压汞灯作为反应光源，以硝酸银和柠檬酸三钠（TSC）为反应试剂，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）
为保护剂，建立了水溶液中一步光化学还原快速制备绿色纳米银溶胶的简便方法。研究了光照时间、TSC 的浓
度、转速等反应条件对纳米银胶的影响及纳米银胶的稳定性，采用紫外-可见分光光度法、共振散射光谱法和扫
描电镜对纳米银胶进行了表征。结果表明，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ应时间及 TSC 的浓度均会影响纳米银胶的性质，制备得到的绿色